高熵金属氧化物材料及其制备方法和电池与流程

1.本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其涉及一种高熵金属氧化物材料及其制备方法和电池。


背景技术：

2.高熵材料是近年来新发展起来的材料体系，由于其具备一些特殊的性能，受到了研究人员的广泛关注。其中，高熵金属氧化物(heo)由五种及以上金属氧化物以等摩尔或近等摩尔比构成，各主元呈无序混乱排列，具有较高的构型熵。相比于传统的金属氧化物电极材料，高熵金属氧化物具有更高的热稳定性和更小的体积膨胀，可作为电极材料使用。
3.传统的金属氧化物电极材料主要存在以下问题：
4.(1)导电性差，倍率性能差，比如mno2只适合进行1c以下的中低倍率放电；
5.(2)放电产热量大，温升高，比如mno2电池0.5c放电温升可达40℃，1c放电温升可达60℃以上，存在安全性隐患；
6.(3)体积膨胀大，比如mno2电池0.5c放电后体积膨胀可达20％，1c放电后体积膨胀高达50％，易造成电池破裂，引发安全性问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提出了一种高熵金属氧化物材料及其制备方法和电池，该材料具有良好的倍率性能，可进行1c以上中高倍率放电，放电产热量小，电池温升低、体积膨胀小，是一种性能优良的电极材料。并且本发明提供的材料制备方法简单，生产成本低，可适用于大规模生产。
8.本发明的技术方案是这样实现的：
9.一方面，本发明提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学通式为：
10.m2o3(ao3)611.其中，a为mo或w中的一种元素；
12.m为al、ga、in、y、v、cr、fe、mn、co、ni、sb、bi中的五种及以上元素，且各元素组分的化学计量比相等。
13.在以上技术方案的基础上，优选的，a为w，m为al、ga、in、y、v、cr、fe、mn中的五种及以上元素。
14.在以上技术方案的基础上，优选的，m为五种元素，al、ga、in中最多只能含有一种。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，m为六种元素，al、ga、in、y中最多只能含有两种。
16.该材料属于三斜晶系，[mo6]八面体和[ao4]四面体交替排列形成层状结构，层间含有大量可供锂离子扩散的通道，因此该材料具有良好的倍率性能。另外，该材料具有较高的构型熵，热稳定性好，放电产热量小，膨胀率低。
[0017]
另一方面，本发明还提供了本发明第一方面所述的高熵金属氧化物材料的制备方
法，包括以下步骤：
[0018]
步骤1：将a的氧化物与m的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0019]
步骤2：将前驱体以10mpa-40mpa的压力压成预制体；
[0020]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以2-5℃/min的速率升温至300℃-550℃，保温2-5小时；
[0021]
步骤4：以2-5℃/min的速率升温至550℃-800℃，保温2-5小时；
[0022]
步骤5：以2-5℃/min的速率升温至800℃-1400℃，保温6-18小时；
[0023]
步骤6：降温至450℃-700℃，保温2-5小时；
[0024]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0025]
在以上技术方案的基础上，优选的，a为w，
[0026]
步骤3中升温至500℃-550℃；
[0027]
步骤4中升温至700℃-800℃；
[0028]
步骤5中升温至1100℃-1400℃；
[0029]
步骤6中降温至600℃-700℃；
[0030]
第三方面，本发明还提供了一种电池，包含本发明第一方面所述的高熵金属氧化物材料。
[0031]
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
[0032]
(1)本发明提供的高熵金属氧化物材料具有良好的倍率性能，可进行1c以上的中高倍率放电；
[0033]
(2)本发明提供的高熵金属氧化物材料放电产热量小，电池温升低，0.5c放电温升不大于10℃，1c放电温升不大于30℃；
[0034]
(3)本发明提供的高熵金属氧化物材料放电膨胀率低，0.5c放电膨胀率不大于10％，1c放电膨胀率不大于15％；
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为实施例1制备的高熵金属氧化物材料的sem照片；
[0037]
图2为实施例1制备的高熵金属氧化物材料的xrd图；
具体实施方式
[0038]
下面将结合本发明实施方式，对本发明的技术方案进行清楚的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：
(v
0.2
cr
0.2
mn
0.2
fe
0.2
co
0.2
)2o3(moo3)6，其制备方法如下：
[0041]
步骤1：将moo3与v、cr、mn、fe、co的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0042]
步骤2：将前驱体以10mpa的压力压成预制体；
[0043]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温5小时；
[0044]
步骤4：以5℃/min的速率升温至550℃，保温5小时；
[0045]
步骤5：以5℃/min的速率升温至800℃，保温18小时；
[0046]
步骤6：降温至450℃，保温5小时；
[0047]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0048]
将本实施例制备的高熵金属氧化物材料与粘结剂pvdf、导电剂sp按90:5:5的质量比例混合，加入溶剂nmp制备成浆料，搅拌均匀，之后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、裁切等工序，制备成正极片；
[0049]
将上述正极片与隔膜(厚度为16um的pp)和负极片(厚度为200um的锂带)一起卷绕，制成电极组，用铝塑膜封装，经过注液(1mol/l高氯酸锂，ec:dme＝1:1)、封口等工序，制备成软包电池。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：(v
0.143
cr
0.143
fe
0.143
mn
0.143
co
0.143
ni
0.143
sb
0.143
)2o3(moo3)6，其制备方法如下：
[0052]
步骤1：将moo3与v、cr、fe、mn、co、ni、sb的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0053]
步骤2：将前驱体以15mpa的压力压成预制体；
[0054]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至325℃，保温4小时；
[0055]
步骤4：以5℃/min的速率升温至570℃，保温4小时；
[0056]
步骤5：以5℃/min的速率升温至845℃，保温15小时；
[0057]
步骤6：降温至500℃，保温4小时；
[0058]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0059]
按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：(v
0.125
cr
0.125
fe
0.125
mn
0.125
co
0.125
ni
0.125
sb
0.125
bi
0.125
)2o3(moo3)6，其制备方法如下：
[0062]
步骤1：将moo3与v、cr、fe、mn、co、ni、sb、bi的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0063]
步骤2：将前驱体以20mpa的压力压成预制体；
[0064]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至350℃，保温4小时；
[0065]
步骤4：以3℃/min的速率升温至590℃，保温4小时；
[0066]
步骤5：以3℃/min的速率升温至890℃，保温12小时；
[0067]
步骤6：降温至550℃，保温4小时；
[0068]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0069]
按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：(al
0.2v0.2
cr
0.2
fe
0.2
mn
0.2
)2o3(wo3)6，其制备方法如下：
[0072]
步骤1：将wo3与al、v、cr、fe、mn的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0073]
步骤2：将前驱体以30mpa的压力压成预制体；
[0074]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温3小时；
[0075]
步骤4：以2℃/min的速率升温至700℃，保温3小时；
[0076]
步骤5：以2℃/min的速率升温至1100℃，保温9小时；
[0077]
步骤6：降温至600℃，保温3小时；
[0078]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0079]
按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0080]
实施例5
[0081]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：(al
0.143
in
0.143y0.143v0.143
cr
0.143
fe
0.143
mn
0.143
)2o3(wo3)6，，其制备方法如下：
[0082]
步骤1：将wo3与al、in、y、v、cr、fe、mn的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0083]
步骤2：将前驱体以40mpa的压力压成预制体；
[0084]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，保温2小时；
[0085]
步骤4：以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时；
[0086]
步骤5：以5℃/min的速率升温至1400℃，保温6小时；
[0087]
步骤6：降温至700℃，保温2小时；
[0088]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0089]
按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0090]
实施例6
[0091]
本实施例提供了一种高熵金属氧化物材料，其化学式为：(al
0.143
in
0.143y0.143v0.143
cr
0.143
fe
0.143
mn
0.143
)2o3(wo3)6，，其制备方法如下：
[0092]
步骤1：将wo3与al、in、y、v、cr、fe、mn的氧化物按所需化学计量比例混合，球磨，得到前驱体；
[0093]
步骤2：将前驱体以40mpa的压力压成预制体；
[0094]
步骤3：将预制体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至520℃，保温2小时；
[0095]
步骤4：以5℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；
[0096]
步骤5：以5℃/min的速率升温至1200℃，保温6小时；
[0097]
步骤6：降温至650℃，保温2小时；
[0098]
步骤7：冷却至50℃以下后取出，粉碎、过筛，即得到所述高熵金属氧化物材料。
[0099]
按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0100]
对比例1
[0101]
以电解mno2替代高熵金属氧化物材料作为正极材料，按实施例1的方法制备正极片和电池。
[0102]
测试
[0103]
测量实施例1-5和对比例1制备的软包电池的厚度。
[0104]
在实施例1-5和对比例1制备的软包电池表面粘贴温度传感器，之后将电池用保温材料包裹，以0.2c和1c进行放电，测试电池的放电容量、温升(δt)，以及放电后的厚度，并计算1c放电容量保持率和膨胀率，测试数据见表1。
[0105]
1c放电容量保持率＝(1c放电容量/0.2c放电容量)*100％
[0106]
膨胀率＝(放电后厚度/放电前厚度-1)*100％
[0107]
表1测试数据统计表
[0108][0109]
从上述数据可知，实施例1-5的1c放电容量保持率平均在70％以上，而对比例1的1c放电容量保持率仅为39.6％，表明本发明提供的高熵金属氧化物材料具有较好的倍率性能。
[0110]
实施例1-5的1c放电温升均低于30℃，而对比例1的温度高达60℃，表明本发明提供的高熵金属氧化物材料的放电温升比传统金属氧化物材料低。
[0111]
实施例1-5的1c放电膨胀率平均在15％以下，而对比例1的膨胀率高达55.7％，电池已严重变形，存在安全性隐患。
[0112]
综上所述，实施例1-5的1c放电容量保持率、温升、膨胀率均大幅好于对比例，表明本发明提供的高熵金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
[0113]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。