一种提高铁基三维多孔结构稳定性的方法和应用

1.本发明涉及无模直写技术、多孔材料制备和材料成型技术领域，具体涉及一种提高铁基三维多孔结构稳定性的方法和应用。


背景技术：

2.无模直写技术能够很好的构建三维的网络结构，现有的研究表明结合无模直写技术以及复合材料封装技术，将能制备出具有复杂孔道结构的三维中空网络。已有科研工作者开展了该方向的研究，将这一思想应用于生化领域的反应、分离、检测等领域，也就是微流体技术。如若通过技术手段的创新，使此类三维中空网络使用合适的导电材料进行填充，将有可能实现三维结构复杂多样的三维电子器件的设计与制备。而该目标的实现需要结合无模直写、电子器件三维构型以及复合材料设计等技术手段的组合创新，是材料学、机械制造以及电子学等学科交叉领域重要的研究方向，具有重要的科学与工业应用意义。
3.3d打印技术在结构成型方面具有独特的优势，因此利用结构上的创新来提高材料在相关领域的性能成为了新的研究方向。具有优异稳定性的三维结构有利于材料保持稳定的服役性能，在三维电极、多孔催化材料、滤材和光学窗口领域显得尤为重要。然而，在工作环境和设备条件的共同影响下，三维结构往往会出现断裂、破碎等问题，从而影响有关工作的顺利进行，造成一定的损失，因此提高三维结构的稳定性是保证其顺利工作的基础。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种提高铁基三维多孔结构稳定性的方法和应用，该方法是利用高温将碳源/氮源前驱体粉末包埋铁基三维结构，在惰性气体或者空气中进行高温热处理，包埋粉末在高温下分解，在三维结构上包覆致密的碳网络，利用具有优异力学性能的碳网络提高结构的稳定性，同时利用高温固化稳定结构。形成碳网络后的铁基三维结构较原始的三维结构稳定性有了明显提高，能在一定压力下保持结构稳定不破碎。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种提高铁基三维多孔结构稳定性的方法，包括以下步骤：
7.(1)在预铺有2-3mm前驱体粉末的容器里面放置铁基三维多孔结构；
8.(2)对铁基三维多孔结构进行粉末包埋，前驱体粉末包埋高度超过三维结构高度2-5mm。
9.(3)对步骤(2)所得包埋体系在惰性气体或者空气中进行高温热处理，使前驱体粉末分解，并在三维结构上包覆致密的碳网络，利用碳网络提高三维结构的稳定性。
10.步骤(1)中，所述前驱体粉末为碳源粉末和/或氮源粉末，具体为三聚氰胺、尿素、葡萄糖、淀粉和铵盐粉末中的一种或几种混合。当为碳源粉末和氮源粉末时，碳源和氮源粉末的重量比为1：(0.2-2)。
11.步骤(2)中，所述铁基三维多孔结构采用3d打印制备而成。
12.步骤(3)中，对包埋体系进行热处理可以在惰性气氛、真空气氛和空气下进行。
13.步骤(3)中，进行高温热处理加热前，首先通惰性气体排气0.5-2h，再以2～5℃/min的升温速率，从室温升高到800～900℃；然后在800～900℃的温度条件下保温5～10小时；自然冷却到室取出样品冲洗。
14.所述冲洗过程为：先使用去离子水冲洗3d打印三维结构3次，然后使用95vol.％乙醇冲洗3d打印三维结构3次；所述干燥过程是在鼓风干燥箱中于60℃干燥6小时。
15.本发明的设计思想如下：
16.使用丰富碳源/氮源前驱体粉末包埋三维结构，在惰性气体或者空气中进行高温热处理，包埋粉末在高温下分解，一方面能够使三维结构表面形成致密的碳网络，利用三维碳网络优异的力学性能，提高三维结构的稳定性；另一方面混合粉末提供的c、n、o等元素有助于三维结构材料在高温热处理时不发生相变。
17.本发明的优点在于：
18.1.本发明使用的原材料容易获取，实验方法简单，能有效提高三维结构的稳定性，从而提高三维结构的使用寿命，减少材料浪费。
19.2.所使用的前驱体粉末在高温下会产生气体产物，在高温作用下能够在三维结构中产生大量的孔洞，能够有效提高三维结构的比表面积，提供更多的活性位点，从而提高材料性能，因此该方法适用于催化、储能等领域。
20.3.本发明可有效解决目前铁基三维打印电极稳定性不足的问题，能在电极安装、测试、取样过程中保持结构稳定不破碎，且对材料自身的电化学性能没有明显影响，此外还可以应用于多孔催化剂、滤芯和光学窗口的制备。
附图说明
21.图1为实施例1中步骤(2)使用的fe2o3木堆结构的光学照片。
22.图2为实施例1中步骤(3)在空气中使用混合粉末包埋热处理后的fe2o3木堆结构的xrd结果。
23.图3为实施例2中步骤(3)在氮气中使用混合粉末包埋热处理后的fe2o3木堆结构的光学照片。
24.图4为未使用包埋热处理的fe2o3木堆结构采用相同热处理参数的三维结构的光学显微镜照片。
25.图5为实施例2中步骤(3)在惰性气体中使用混合粉末包埋热处理后木堆结构的光学显微镜照片。
具体实施方式
26.以下结合附图和实施例详述本发明。
27.本发明采用前驱体粉末对3d打印的铁基三维结构进行包埋，然后进行高温热处理，使前驱体粉末分解，在三维结构上包覆致密的碳网络，利用碳网络提高三维结构的稳定性。
28.所用前驱体粉末可以使用单独一种粉末，也可以使用几种粉末混合。前驱体粉末使用前先在球磨罐中干磨2小时。如仅使用三聚氰胺粉末，或者使用无水葡萄糖粉末和三聚氰胺粉末的混合粉末；所述三聚氰胺粉末和无水葡萄糖粉末均为分析纯或者分析纯以上级
别。当采用混合粉末时，其中的无水葡萄糖粉末与三聚氰胺粉末的重量比为1：(0.2-2)。
29.以下实施例中的清洗干燥过程为：先使用去离子水冲洗3d打印三维结构3次，然后使用95vol.％乙醇冲洗3d打印三维结构3次；所述干燥过程是在鼓风干燥箱中于60℃干燥6小时。
30.实施例1
31.本实施例为使用混合粉末包埋fe2o3三维结构于空气中进行高温热处理，具体过程如下：
32.(1)在干净的瓷方舟中平铺3mm厚的混合粉末；混合粉末是由无水葡萄糖粉末与三聚氰胺粉末按重量比1：1混合而成。
33.(2)将3d打印的尺寸为10mm
×
10mm
×
0.5mm的fe2o3木堆结构平放在瓷方舟中，在fe2o3木堆结构上包埋混合粉末，轻轻震动瓷方舟，使混合粉末完全包埋木堆结构，直至超出木堆结构高度3mm；
34.(3)将瓷方舟放入马弗炉中，在空气中进行热处理，热处理过程为：以5℃/min的升温速率加热至800℃保温5小时，反应结束后自然冷却至室温，取出样品，清洗干燥。
35.图1为步骤(2)3d打印的fe2o3三维木堆结构的光学照片。
36.图2为步骤(3)在空气中使用混合粉末包埋fe2o3三维木堆结构并热处理后的xrd结果。从xrd结果可以看出，使用混合粉末包埋在空气中进行高温热处理后木堆结构依旧为fe2o3相，与标准pdf卡片相对应。
37.实施例2
38.本实施例为使用混合粉末包埋fe2o3三维结构于惰性气体(氮气)中进行高温热处理，具体过程如下：
39.(1)在干净的瓷方舟中平铺3mm厚的前驱体粉末；前驱体粉末是由无水葡萄糖粉末与三聚氰胺粉末按重量比1：1混合而成。
40.(2)将3d打印的尺寸为10
×
10
×
0.5mm的fe2o3木堆结构平放在瓷方舟中，在fe2o3木堆结构上包埋混合粉末，轻轻震动瓷方舟，使混合粉末完全包埋木堆结构，直至超出木堆结构高度3mm；
41.(3)将瓷方舟放入管式炉中进行热处理，热处理过程为：接入氮气，加热前排空气40分钟；然后以5℃/min的升温速率升高至820℃保温5小时，反应结束后自然冷却至室温结束通气，取出样品，清洗干燥。
42.图3为步骤(3)得到的混合粉末包埋fe2o3木堆结构热处理的光学照片。从光学照片可以看出，使用混合粉末包埋在惰性气体下进行热处理的三维木堆结构保持了其原有结构，且表面颜色发生变化，这是由于混合粉末在高温分解产生的碳在木堆结构表面形成碳网络，碳网络提高了木堆结构的稳定性。
43.图4为未使用混合粉末包埋的三维木堆结构经过相同条件热处理后的光学显微镜照片。从光学显微镜照片可以看出，不使用混合粉末包埋进行高温热处理的木堆结构其表面出现了很多的裂纹，这些裂纹的产生严重影响了木堆结构的稳定性，容易造成结构在工作过程中发生结构破碎的现象。
44.图5为本实施例三维木堆结构在惰性气体中使用混合粉末包埋热处理的光学显微镜照片。从光学显微镜的照片可以看出，使用混合粉末热处理包碳后的三维结构表面没有
明显的裂纹产生，具有优异的稳定性。