一种缓凝型地聚物混凝土及其制备方法与流程

1.本发明涉及地聚物材料技术领域，尤其涉及一种缓凝型地聚物材料、高性能地聚物材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的水泥生产采用的是“两磨一烧”的工艺，不仅成本高昂，且不符合环保要求，会造成严重的环境污染以及温室效应，进而带来繁重的空气污染治理成本；地聚物水泥基本与普通水泥使用范围一致，但表现出巨大的优势：
①
由于温度在25℃左右时地聚反应都可以反应完全，故而制造地聚物水泥不需要材料在高温下发生反应才可以应用；
②
在地聚物水泥生产过程中基本未产生氮的氧化物、硫的氧化物、一氧化碳等有害气体，同时二氧化碳的排放量也不高；
③
地聚物水泥制造工艺并不复杂，在常温养护下就能快速凝结，便于施工；由于地聚物水泥混凝土成型后结构密实，故而由地聚物水泥制得的混凝土耐久性好；
④
地聚物水泥混凝土在日常酸雨环境下质量几乎没有损失，抗腐蚀效果明显；而性能较好的地聚物水泥的生产材料来源容易，价格低廉，如高岭土、普通粘土、煤矸石、矿粉、粉煤灰都可作为地聚物水泥的生产的原料，这不仅解决了大量废渣如何处理问题，又大大地改善了普通水泥紧张的生产原料问题，以上各点都表明了地聚物水泥有着巨大的潜在发展前景；但是由于这类材料开发时间不长，力学性能影响因素众多，没有成熟的规范和标准，最为关键的是目前的地聚物混凝土凝结时间过快，且碱激发材料都具有泛碱现象，严重影响材料的耐久性，制约了地聚物材料的大力推广和应用。
3.如中国专利cn110092597b公开的一种地聚物材料、适配缓释剂及制备的耐高温水泥浆，以粉煤灰、钾长石粉、酸钠和氢氧化钠为原料，为固井水泥浆的强度性能提供保障；本发明所述耐高温缓凝剂，以磷酸二氢钾、硼砂和氯化钙为原料，所述缓凝剂可以为固井水泥浆提供较好的耐高温性能；但是在抗压性能上确仍然差强人意。


技术实现要素：

4.根据现有技术中地聚物材料在抗压性能不够理想的情况，本发明提供一种缓凝型地聚物材料，用以制备的材料具有较高的抗压性能；本发明还提供一种基于缓凝型地聚物材料的高性能地聚物材料，具有较高的抗压性能；本发明还提供一种缓凝型地聚物材料、高性能地聚物材料的制备方法，制备出来的高性能地聚物材料具有较高的抗压性能。
5.本发明以以下技术方案实现：
6.一种缓凝型地聚物材料，所述地聚物材料是采用矿渣、粉煤灰为基材，砂为填料，加入碱激发剂、缓凝剂、泛碱抑制剂制备而成；矿渣和粉煤灰质量混合比i为0.66～1.5:1，基材和填料质量混合比ii为 1:3，碱激发剂模数为1.0～1.8；所得地聚物材料的77d抗压强度在 30.3～112.6mpa，抗折强度在3.4～21.8mpa，初凝时间90～140min，终凝时间170～262min。
7.粉煤灰含有大量sio2和al2o3，水化可产生具有胶凝性能水化硅酸钙和水化铝酸
钙，在进行粉煤灰细磨处理后sio2和al2o3被溶出，聚合物降低，反应能力提高，矿渣主要成份为sio2、al2o3和cao，粉煤灰和矿渣自身水化能力非常慢，但经过碱激发剂处理，即增加了 oh-离子，矿渣和粉煤灰的水化速度会大大提高，其中原理是大量oh-离子进入基材和填料内部扩散到各原料表面，水化生成大量凝胶体令原料颗粒填充密实，并将各原料颗粒有效的连接起来，且各原料颗粒表面的各种基团和碱激发剂相互吸附，因而所得胶体的抗压强度得以明显改善；但碱激发剂造成胶凝速度在十几分钟即可完成，不符合工业化应用需求，因此碱激发剂和缓凝剂对基材和填料的作用的相互博弈决定了水泥凝固时间是否能达到工业使用的需求，缓凝剂的原理在硅酸盐水泥表面生成了不溶性钙盐外壳，包裹在水泥颗粒的周围并形成保护膜，阻碍了水泥的水化进程，使水泥浆体凝结时间延长；泛碱抑制剂在混凝土浆体表面形成憎水层防止外部水分侵人外，同时减少内部碱液向外迁移从而抑制泛碱。
8.优选的，所述矿渣比表面积为3500～6000cm2/kg；所述粉煤灰为一级或二级粉煤灰，比表面积为1500-5000cm2/g，氧化硅和氧化铝含量大于70％；基材粒径小，比表面积才能足够大，分散性好的的基材才能和其它试剂混合均匀，令力学强度在水泥各处升高得均匀；所述填料为毫米级石子和微米级砂中的至少一种；所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠的混合溶液，所述缓凝剂为硼砂，所述泛碱抑制剂为硅烷防水剂。
9.水玻璃分子式为na2o
·
nsio2，模数：n＝sio2/na2o，加氢氧化钠提高水玻璃中na2o的含量从而调节水玻璃的模数n，反应式如下： 2naoh+sio2＝na2sio3+h2o，如此提高oh-的产量。
10.优选的，水与基材质量混合比iii为0.4～0.5:1。
11.优选的，包括按以下质量混合比iiii材料构成：
12.矿渣1-400份，粉煤灰1-400份，水玻璃100-170份，氢氧化钠10-20 份，砂1200-1600份，水55-70份，硼砂10-15份，硅烷防水剂4-16 份。
13.优选的，所述减激发剂由以下步骤制备：
14.步骤a：确定水玻璃的掺量为10％-20％；通过氢氧化钠固体调节水玻璃模数，按下列公式选择需掺入氢氧化钠的质量：g-需掺入氢氧化钠质量；g
1-需调节水玻璃质量；n-水玻璃中na2o含量；m
1-水玻璃初始模数；m
2-最终水玻璃模数；p-掺入氢氧化钠纯度；
15.步骤b：通过水和基材质量混合比iii和水玻璃的掺量，计算所需水的量，所需水的质量包括水玻璃中除去固含量那部分的液体的质量；
16.步骤c：按步骤a和b称量水玻璃、氢氧化钠和水，并混合搅拌均匀，放置室温下备用。
17.一种缓凝型地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
18.步骤一：将矿渣和粉煤灰按照质量混合比i混合，加入按质量混合比iiii称的砂，碱激发剂，硼砂，硅烷防水剂和水启动砂浆搅拌机进行搅拌，当搅拌物变得粘稠均匀时停止搅拌；
19.步骤二：测试搅拌物的流动性和凝结时间；
20.步骤三：将制得的搅拌物装入模具中，并用振实台振荡成型，室温下养护一天，待
试样硬化脱模，将脱模后的样品养护7天，即制得地聚物胶凝材料。
21.一种缓凝型地聚物材料，包括以下质量份数的制备材料：
22.矿渣1-400份，粉煤灰1-400份，水玻璃100-170份，氢氧化钠10-20份，细骨料800-1000份，粗骨料900-1200，水55-70份，硼砂10-15份；硅烷防水剂4-16份。
23.优选的，所述粗骨料选自5-15mm石灰石；所述细骨料粒径为0.25～0.5mm的河沙或机制砂，泥含量小于0.7％，粒径为5mm以下。
24.一种缓凝型地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤1)：依据gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试地聚物胶凝材料的抗压强度和抗折强度；依据gbt2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法，测定地聚物胶凝材料流动度，采用维卡仪测定地聚物胶凝材料的初终凝时间，对比选出凝结时间最长，力学性能和流动度较好的一组，从而以最佳组为基准确定基材与填料的质量混合比vi和碱激发剂掺量。
26.步骤2)：按照步骤1)提供的基材与填料的质量混合比vi和碱激发剂掺量，称量好粗骨料、细骨料并按照步骤1中质量混合比i称量好矿渣和粉煤灰，按质量混合比iii称出水和硼砂，混合搅拌均匀得混合物iii；
27.步骤3)：将步骤2)得到的混合物iii倒入模具中并用振实台振荡成型，在室温下养护一天，待试样硬化后脱模，将脱模后的样品养护7天，即制得缓凝型地聚物材料。
28.一种高性能地聚物材料，包括以下质量混合比v的制备材料：矿渣1-690份，粉煤灰1-690份，石英砂1200-1400份，水玻璃250-300份，氢氧化钠30-35份，纤维80-160份，硼砂18-25份，硅烷防水剂6.9-27.6份，外加剂30-35份。
29.优选的，所述的石英砂细度模数为70-120目；所述的外加剂为聚羧酸减水剂；所述纤维为钢纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维中的一种或多种。
30.石英砂的硬度远高于一般的砂，sio2的含量和净度都较高，级配较好，有利于提高混凝土的堆积密度从而提高强度；减水剂的作用是降低用水量，使得混凝土在较低的水胶比下可以获得较好的流动性，纤维可显著提高混凝土的强度和韧性。
31.一种高性能地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤(1)：按照所述质量混合比i称好矿渣和粉煤灰的重量；
33.步骤(2)：按照所述质量混合比v称好石英砂、纤维、水玻璃、氢氧化钠、硼砂、硅烷防水剂、水和外加剂的重量，再混合搅拌均匀得混合物；
34.步骤(3)：把步骤(2)所得混合物i倒入试模中并用振实台振荡成型，在室温下养护一天，待试样硬化后脱模，将脱模后的样品在标养环境中养护7天，即制得地聚物高性能混凝土。
35.一种高性能地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
36.所述步骤(2)中具体包括：
37.步骤(2.1)：依据gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试所述地聚物胶凝材料的抗压强度和抗折强度；依据gbt2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》，测定地聚物胶凝材料流动度，采用维卡仪测定地聚物胶凝材料的初终凝时间，对比选出凝结时间最长，力学性能和流动度较好的一组，从而以最佳组为基准确定基材与填料的质量混合比vi和碱激发剂掺量；
38.步骤(2.2)：按所述质量混合比vi称石英砂、纤维、外加剂和水的重量，再混合搅拌均匀得混合物ii；
39.所述步骤(3)中具体包括：
40.步骤(3.1)：把步骤(2.2)所得混合物ii倒入试模中并用振实台振荡成型，在室温下养护一天，待试样硬化后脱模，将脱模后的样品在标养环境中养护7天，即制得高性能地聚物材料。
41.本发明的有益效果：
42.(1)矿渣和粉煤灰经过碱激发剂处理，矿渣和粉煤灰的水化速度会大大提高，原理是大量oh-离子进入基材和填料内部扩散到各原料表面，水化生成大量凝胶体令原料颗粒填充密实，并将各原料颗粒有效的连接起来；基材、填料、碱激发剂、缓凝剂等原料以适合的比例混合，得到的地聚物胶凝材料制备的水泥有高抗压抗折强度，并且凝结时间适合于工业化使用。
43.(2)硅烷防水剂的使用在混凝土浆体表面形成憎水层防止外部水分侵人外，同时减少内部碱液向外迁移从而抑制泛碱，减少了氢氧化钠向周围扩散，减少了材料浪费，也降低了环境污染。
44.(3)石英砂的硬度远高于一般的砂，sio2的含量和净度都较高，级配较好，有利于提高混凝土的堆积密度从而提高强度，配合纤维加入显著提高了高性能地聚物材料的强度和韧性。
45.(4)聚羧酸减水剂的应用在保持水泥流动性的同时减少了水的使用，使各体物料混合充分，并保持水泥的抗压抗折强度和凝结时间的稳定性；减水剂的作用是降低用水量，使得混凝土在较低的水胶比下可以获得较好的流动性。
46.(5)整体工艺简单、成本低，便于工业化推广。
附图说明
47.图1为实施例7～11硅烷防水剂掺杂量与泛碱程度、抗压强度的关联图。
具体实施方式
48.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.一种缓凝型地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
51.s1：将160份粉煤灰、240份矿渣粉和1200份砂倒入搅拌机中混合；
52.s2：称量好19份氢氧化钠固体、60份水倒入166份水玻璃溶液中，将水玻璃的模数从3.26调节至1.6，碱激发剂的掺量为20％，水和基材质量混合比为0.4，把混合溶液充分搅拌均匀，置于室温下备用；
53.s3：称量硼砂12份倒入搅拌锅中，掺比为3％；硅烷防水剂12 份，掺量为3％，混合搅拌均匀；
54.s4：把s3所得混合物倒入试模中并用振实台振荡成型，在室温下养护一天，待试样
硬化后脱模，将脱模后的样品在标养环境中养护 7天，即得。
55.实施例2
56.与实施例1的区别在于矿渣160份，粉煤灰240份。
57.实施例3
58.与实施例1的区别在于碱激发剂模数为1.0。
59.实施例4
60.与实施例1的区别在于碱激发剂模数为1.2。
61.实施例5
62.与实施例1的区别在于碱激发剂模数为1.4。
63.实施例6
64.与实施例1的区别在于碱激发剂模型为1.8。
65.实施例7
66.一种缓凝型地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
67.s1：称量好19份氢氧化钠固体、60份水倒入166份水玻璃溶液中，将水玻璃的模数从3.26调节至1.6，碱激发剂的掺量为20％，水和基材比为0.4，把混合溶液充分搅拌均匀，置于室温下备用；
68.s2：将160份粉煤灰、240份矿渣粉和粗骨料850份，细骨料990 份，硼砂12份，硅烷防水剂12份倒入搅拌机中混合；
69.s3：把s2所得混合物倒入试模中并用振实台振荡成型，在室温下养护一天，待试样硬化后脱模，将脱模后的样品在标养环境中养护 7天，即得。
70.实施例8
71.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为0。
72.实施例9
73.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为4份。
74.实施例10
75.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为8份。
76.实施例11
77.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为16份。
78.实施例12
79.一种高性能地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
80.s1：碱激发剂掺量为20％，模数为1.6，称取水玻璃287份，氢氧化钠34份，水104充分混合搅拌份备用；
81.s2：称取石英砂1335份，钢纤维120份，倒入搅拌机中搅拌3min，使得纤维分布均匀；
82.s3：矿渣的掺比为60％，称取粉煤灰276份，矿渣414份:减水剂26份，硼砂21份，硅烷防水剂20.7份倒入搅拌机中；
83.s4：启动搅拌并一边加入碱激发剂和水，搅拌均匀得到地聚物高性能混凝土。
84.实施例12
85.一种高性能地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
86.依据gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试所述地聚物胶凝材料的抗压强度和抗折强度；依据gbt 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》，测定地聚物胶凝材料流动度，采用维卡仪测定地聚物胶凝材料的初终凝时间，对比选出凝结时间最长，力学性能和流动度较好的一组，从而以最佳组为基准确定基材与填料的质量混合比vi和碱激发剂掺量。
87.s1：碱激发剂掺量为20％，模数为1.6，称取水玻璃287份，氢氧化钠34份，水104充分混合搅拌份备用；
88.s2：称取石英砂1335份，钢纤维120份，倒入搅拌机中搅拌3min，使得纤维分布均匀；
89.s3：矿渣的掺比为60％，称取粉煤灰276份，矿渣414份:减水剂26份，硼砂21份，硅烷防水剂20.7份倒入搅拌机中；
90.s4：启动搅拌并一边加入碱激发剂和水，搅拌均匀得到地聚物高性能混凝土。
91.实施13
92.与实施例12区别在于，胶凝材料(矿渣+粉煤灰)590份，石英砂1435份；
93.实施14
94.与实施例12区别在于，胶凝材料(矿渣+粉煤灰)640份，石英砂1385份；
95.实施15
96.与实施例12区别在于，胶凝材料(矿渣+粉煤灰)740份，石英砂1285份；
97.实施16
98.与实施例12区别在于，胶凝材料(矿渣+粉煤灰)790份，石英砂1235份；
99.实施例17
100.与实施例12区别在于，钢纤维掺量为0。
101.实施例18
102.与实施例12区别在于，钢纤维掺量为40份。
103.实施例19
104.与实施例12区别在于，钢纤维掺量为80份。
105.实施例20
106.与实施例12区别在于，钢纤维掺量为160份。
107.实施例21
108.与实施例12区别在于，钢纤维掺量为200份。
109.对比例1
110.与实施例1区别在于，无矿渣加入，只有粉煤灰400份。
111.对比例2
112.与实施例1区别在于，矿渣80份，粉煤灰320份。
113.对比例3
114.与实施例1区别在于，矿渣320份，粉煤灰80份。
115.对比例4
116.与实施例1区别在于，矿渣400份，无粉煤灰。
117.对比例5
118.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为20份。
119.对比例6
120.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为24份。
121.对比例7
122.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为28份。
123.对比例8
124.与实施例7不同之处在于，硅烷防水剂掺杂量为32份。
125.依据gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》，按照实施例1的方法制备试件，测试不同组别初、终凝时间，试件尺寸为 40mm
×
40mm
×
160mm，脱模标养7d天后分别测试不同组别地聚物材料的抗压强度、抗折强度，试验结果如下表1～3所述：
126.表1实施例1～7、12和对比例1～4的抗压抗折强度、初凝终凝时间
[0127][0128][0129]
由表1可见，用实施例1～2和对比例1～4比较可得，矿渣和粉煤灰质量比优选为0.66～1.5:1，矿渣过少抗压抗折强度会明显下降，粉煤灰过少导致初凝时间和终凝时间过短，缓凝剂难以起到作用；实施例3～6见碱激发剂模数从1.0～1.8对抗压抗折强度、初凝终凝时间的影响相近，相对较优的为1.2～1.6；实施例7将砂改成粗骨料和细骨粒，使得抗压抗折强度相对减少；实施例12因加入纤维和减水剂，显著提升了抗压抗折强度，形成高性能地聚物材料；粉煤灰含有大量 sio2和al2o3，水化可产生具有胶凝性能水化硅酸钙和水化铝酸钙，在进行粉煤灰细磨处理后sio2和al2o3被溶出，聚合物降低，反应能力提高，矿渣主要
成份为sio2、al2o3和cao，粉煤灰和矿渣自身水化能力非常慢，但经过碱激发剂处理，即增加了oh-离子，矿渣和粉煤灰的水化速度会大大提高，其中原理是大量oh-离子进入基材和填料内部扩散到各原料表面，水化生成大量凝胶体令原料颗粒填充密实，并将各原料颗粒有效的连接起来，且各原料颗粒表面的各种基团和碱激发剂相互吸附，因而所得胶体的抗压强度得以明显改善；纤维加入显著提高了高性能地聚物材料的强度和韧性。
[0130]
表2实施例7～11和对比例5～8硅烷防水剂掺杂量对泛碱程度和抗压强度的影响
[0131] 硅烷掺量/份泛碱程度/％抗压强度/mpa硅烷掺量/％实施例712份1932.63实施例80份5233.50实施例94份4334.91实施例108份3032.12实施例1116份1730.34对比例520份16.527.45对比例624份15.724.16对比例728份15.420.57对比例832份14.318.78
[0132]
由表2可见，根据实施例7～11和对比例5～8数据和说明书附图图1所示，硅烷防水剂量少于1％时，抗压强度随掺量增加再增加，超过1％时抗压强度随掺量增加而减少，而泛碱程度随硅烷防水剂掺量增加而减少，尤其硅烷防水剂掺量超过3％，泛碱程度减少幅度最大，而抗压强度保持得相对平衡，当硅烷防水剂掺量超过4％时，泛碱程度减少量减小，而抗压强度性能减少明显，所以最好的最佳掺量为3％，12份硅烷防水剂；泛碱抑制剂在混凝土浆体表面形成憎水层防止外部水分侵人外，同时减少内部碱液向外迁移从而抑制泛碱。
[0133]
表3实施例12～21的抗压抗折强度、初凝终凝时间
[0134]
[0135]
由表3可见，根据实施例12～16可知，胶凝材料为690份，石英砂为1335份时，地聚物高性能混凝土的抗压抗折强度最佳，且凝结时间也较好，实施例17～21结果可以看出，随着钢纤维的增加，地聚物高性能混凝土的力学性能均表现出增加的趋势，但是钢纤维掺量从 120份增加到200份，力学性能增加的趋势较为平缓，可能是纤维掺量过大导致纤维不能均匀分散，强度增加不明显，钢纤维掺量增大会导致成本显著增加，因此最佳的纤维掺量为120份；石英砂的硬度远高于一般的砂，sio2的含量和净度都较高，级配较好，有利于提高混凝土的堆积密度从而提高强度；减水剂的作用是降低用水量，使得混凝土在较低的水胶比下可以获得较好的流动性，纤维可显著提高混凝土的强度和韧性。
[0136]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0137]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。