一种锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用。


背景技术：

2.钴酸锂由于其能量密度高的优点，广泛应用在3c领域尤其是锂离子电池领域。现有技术中，为了提升电池放电容量，往往会提高其充电电压，但当使用钴酸锂作为正极材料时，充电到4.45v以上钴酸锂的晶体结构会不可避免的发生相变，导致其循环稳定性下降。
3.为了提高其循环性能，现有研究多采用掺杂的手段对钴酸锂进行改性。锰具有低成本，低毒性，储量大的优势，将其在钴酸锂中进行掺杂时可以有效抑制钴酸锂在高电压下h2-h3相变，增强阳离子的有序度，抑制阳离子混排，进而提高正极材料整体的循环稳定性。而相比使用固相法掺杂锰，在钴酸锂前驱体碳酸钴湿法合成阶段掺杂能够使锰更加均匀的掺杂到材料晶格内，进一步提升钴酸锂材料结构稳定性。但由于锰沉淀系数小，在湿法合成前驱体碳酸钴阶段掺锰会加重合成期间颗粒之间的不规则软团聚，导致成品球形度差，颗粒之间大小不均匀。


技术实现要素：

4.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种锰掺杂碳酸钴的制备方法，该方法为湿法合成体系，通过将生成的锰掺杂碳酸钴晶种进行物理粉碎，有效改善锰沉淀系数小而带来的颗粒不规则软团聚问题，同时选用特定的复配沉淀剂有效调控锰和钴元素的沉淀速率并抑制锰元素的氧化，所得锰掺杂碳酸钴材料形貌球形度高，颗粒均匀，进一步制备得到的锰掺杂钴酸锂材料电化学性能优异。
5.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种锰掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在反应容器中配置碳酸氢铵溶液作为底液，所述底液在反应容器中的体积占比为20％～30％；在40～50℃下向反应容器中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，控制所得混合液的ph下降至7.2～7.7进行反应，待反应容器被充满时停止进液，过滤，得液体c和固体；将固体经湿法粉碎处理至d50＝3～5μm，得晶种d；所述混合金属溶液a包括钴盐和二价锰盐；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液；
8.(2)将液体c和晶种d在反应容器中混合，在40～50℃下向反应容器中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，控制所得混合液的ph下降至7.2～7.7进行反应，待反应容器被充满时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应容器中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复15～20次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝17～19μm；
9.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经洗涤和干燥后，在氧气气氛下600～700℃保温2～4h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
10.本发明所述锰掺杂碳酸钴的制备方法中，以湿法合成体系为主，在锰掺杂碳酸钴晶种首次生成时，直接将其通过湿法粉碎至特定粒径大小，随后再与原母液混合以保持湿
法粉碎前的颗粒生长环境继续湿法沉淀生长颗粒，通过这种做法可以有效避免锰元素因沉淀速率过快而造成的不规则软团聚，若不经过特定湿法粉碎处理或者处理程度不足，则晶种的不规则软团聚将直接影响生成产品的形貌，甚至造成颗粒内部空心现象，而通过湿法粉碎处理进行晶种颗粒尺寸调控也相比干法粉碎更加省时。此外，本发明通过柠檬酸铵和碳酸氢铵复配共同作为沉淀剂，主要是因为柠檬酸铵溶液呈弱碱性，与碳酸氢铵均可电离出铵根离子，有效将湿法合成体系中的钴元素及锰元素络合并缓慢均匀地释放；同时，当柠檬酸铵吸附在生成的颗粒表面时，可以在其表面生成一层负电荷层，该电荷层可形成静电排斥，防止体系生成的颗粒间的聚集，进一步减少团聚的发生；最后，柠檬酸铵还具有一定的抗氧化作用，可抑制掺杂的锰元素发生氧化。
11.优选地，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
12.更优选地，所述混合金属溶液a中钴离子的摩尔浓度为1.5～2mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为(0.005～0.012)：1。
13.优选地，所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合水溶液，该混合水溶液中碳酸氢铵的摩尔浓度为2.5～3mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.03～0.08mol/l。
14.本发明人还发现，选用该摩尔浓度范围的柠檬酸铵与碳酸氢铵混配作为沉淀剂使用，柠檬酸铵的防团聚性能和抗氧化性更好，也能更有效的将湿法合成体系中的钴元素及锰元素络合并缓慢均匀地释放。
15.优选地，所述步骤(1)中作为底液的碳酸氢铵溶液的浓度为1.3～1.8mol/l。
16.优选地，所述步骤(1)和(2)中混合金属溶液a的流量为2～3l/h，混合沉淀剂b的流量通过plc控制系统调控。
17.当混合金属溶液a的流量固定时，通过plc控制系统调控混合沉淀剂b的添加流量，即可有效调整整体混合液的ph维持在7.2～7.7。
18.优选地，所述步骤(3)中浆料颗粒洗涤和干燥的具体步骤为：浆料颗粒经60～80℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在保护气氛下100～120℃干燥2～4h。
19.更优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
20.通过上述洗涤和干燥手段不仅效率更高，同时可以避免产品中的锰元素被过度氧化，导致产品失活，使整体产品纯度更高。
21.本发明的另一目的在于提供所述锰掺杂碳酸钴的制备方法制备得到的锰掺杂碳酸钴。
22.本发明所述制备方法制备得到的锰掺杂碳酸钴形貌及尺寸均匀，球形度高，颗粒间分散不团聚，掺杂锰分布均匀。
23.本发明还提供了所述锰掺杂碳酸钴在制备锂离子电池正极材料中的应用。
24.优选地，所述锂离子电池正极材料为锰掺杂钴酸锂二元材料。
25.以本发明所述锰掺杂碳酸钴为前驱体材料进一步制备的锂离子电池正极材料具有优异的晶体结构稳定性，可以在高电压充放电环境下维持良好的循环稳定性。
26.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种锰掺杂碳酸钴的制备方法，该制备方法以湿法合成体系为主，在锰掺杂碳酸钴晶种首次生成时，直接将其通过湿法粉碎至特定
粒径大小，随后再与原母液混合以保持湿法粉碎前的颗粒生长环境继续湿法沉淀生长颗粒，有效避免锰元素因沉淀速率过快而造成的不规则软团聚；此外，该制备方法选用柠檬酸铵和碳酸氢铵复配共同作为沉淀剂，可有效将湿法合成体系中的钴元素及锰元素络合并缓慢均匀地释放，而当柠檬酸铵吸附在生成的颗粒表面时，可以在其表面生成一层负电荷层，进一步防止体系生成的颗粒间的聚集；柠檬酸铵的引入也可避免掺杂二价锰元素的过度氧化。
附图说明
27.图1为本发明实施例1所得锰掺杂碳酸钴的扫描电镜图；
28.图2为本发明实施例1所得锰掺杂碳酸钴的锰元素mapping图；
29.图3为本发明实施例1所得锰掺杂碳酸钴的颗粒截面扫描电镜图；
30.图4为本发明实施例5所得锰掺杂碳酸钴的扫描电镜图；
31.图5为本发明对比例2所得锰掺杂碳酸钴的扫描电镜图；
32.图6为本发明对比例4所得锰掺杂碳酸钴的颗粒截面扫描电镜图；
33.图7为本发明对比例5所得锰掺杂碳酸钴的颗粒截面扫描电镜图。
具体实施方式
34.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
35.实施例1
36.本发明所述锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
37.(1)在不锈钢反应釜中配置浓度为1.8mol/l的碳酸氢铵的水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为20％～30％；在50℃，高速搅拌的条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，其中混合金属溶液a的流量为2l/h，通过plc控制系统调节混合沉淀剂b的流量以控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，将蒸釜浆料液打入离心机中进行过滤，得液体c和固体；液体c移至母液槽备用，将含有少量游离水的固体经超细粉体湿法粉碎机粉碎处理至d50＝3.2μm，得晶种d；所述混合金属溶液a为氯化钴及氯化锰的水溶液，其中钴离子的摩尔浓度为1.5mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为0.012:1；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.03mol/l；
38.(2)将液体c和晶种d在重新投入反应釜中混合，在50℃，高速搅拌条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，各条件与步骤(1)相同，控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复17次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝18.4μm；将该浆料颗粒进行扫描电镜观察及eds元素含量及分布分析，同时对浆料颗粒进行截面处理并进行扫描电镜观察，结果如图1、图2和图3所示，各颗粒微观下形状规
则，大小均匀，锰元素含量为5644ppm，颗粒截面光滑平整，颗粒内部无空洞结构；
39.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经70℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在氮气气氛下120℃干燥2h，最后在氧气气氛下700℃保温2h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
40.实施例2
41.本发明所述锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
42.(1)在不锈钢反应釜中配置浓度为1.3mol/l的碳酸氢铵的水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为20％～30％；在45℃，高速搅拌的条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，其中混合金属溶液a的流量为2.5l/h，通过plc控制系统调节混合沉淀剂b的流量以控制所得混合液的ph下降至7.7进行反应，待反应釜满釜时停止进液，将蒸釜浆料液打入离心机中进行过滤，得液体c和固体；液体c移至母液槽备用，将含有少量游离水的固体经超细粉体湿法粉碎机粉碎处理至d50＝4μm，得晶种d；所述混合金属溶液a为氯化钴及氯化锰的水溶液，其中钴离子的摩尔浓度为2mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为0.005:1；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为3mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.05mol/l；
43.(2)将液体c和晶种d在重新投入反应釜中混合，在45℃，高速搅拌条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，各条件与步骤(1)相同，控制所得混合液的ph下降至7.7进行反应，待反应釜满釜时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复20次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝19.5μm；将该浆料颗粒进行扫描电镜观察及eds元素含量及分布分析，同时对浆料颗粒进行截面处理并进行扫描电镜观察，结果与实施例1相似，各颗粒微观下形状规则，大小均匀，锰元素含量为2353ppm，颗粒截面光滑平整，颗粒内部无空洞结构；
44.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经70℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在氮气气氛下100℃干燥4h，最后在氧气气氛下600℃保温4h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
45.实施例3
46.本发明所述锰掺杂碳酸钴及其制备方法与应用的一种实施例，包括以下步骤：
47.(1)在不锈钢反应釜中配置浓度为1.5mol/l的碳酸氢铵的水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为20％～30％；在40℃，高速搅拌的条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，其中混合金属溶液a的流量为3l/h，通过plc控制系统调节混合沉淀剂b的流量以控制所得混合液的ph下降至7.5进行反应，待反应釜满釜时停止进液，将蒸釜浆料液打入离心机中进行过滤，得液体c和固体；液体c移至母液槽备用，将含有少量游离水的固体经超细粉体湿法粉碎机粉碎处理至d50＝4.9μm，得晶种d；所述混合金属溶液a为氯化钴及氯化锰的水溶液，其中钴离子的摩尔浓度为1.8mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为0.008:1；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2.5mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.08mol/l；
48.(2)将液体c和晶种d在重新投入反应釜中混合，在40℃，高速搅拌条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，各条件与步骤(1)相同，控制所得混合液的ph下降至7.5进行反应，待反应釜满釜时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应釜中
同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复15次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝17.8μm；将该浆料颗粒进行扫描电镜观察及eds元素含量及分布分析，同时对浆料颗粒进行截面处理并进行扫描电镜观察，结果与实施例1相似，各颗粒微观下形状规则，大小均匀，锰元素含量为3848ppm，颗粒截面光滑平整，颗粒内部无空洞结构；
49.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经70℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在氮气气氛下110℃干燥3h，最后在氧气气氛下650℃保温3h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
50.实施例4
51.本实施例与实施例1的区别仅在于所述的混合沉淀剂b的柠檬酸铵浓度为0.1mol/l；所述步骤(2)所得浆料颗粒d50＝18.2μm；该浆料颗粒的锰元素含量为5308ppm。
52.实施例5
53.本实施例与实施例1的区别仅在于所述的混合沉淀剂b的柠檬酸铵浓度为0.01mol/l。步骤(2)所得浆料颗粒d50＝18.3μm；该浆料颗粒的锰元素含量为5627ppm。将该浆料颗粒进行扫描电镜观察，结果图4与实施例1相比，各颗粒微观下形状不规则，大小不均匀。
54.对比例1
55.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和六偏磷酸钠的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/l，六偏磷酸钠的摩尔浓度为0.03mol/l。步骤(2)所得浆料颗粒d50＝18.6μm；该浆料颗粒的锰元素含量为5658ppm，该浆料颗粒经观察及分析与实施例1相似。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和水合肼的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/l，水合肼的摩尔浓度为0.03mol/l。步骤(2)所得浆料颗粒d50＝18.4μm；该浆料颗粒的锰元素含量为5624ppm，该浆料颗粒经扫描电镜观察，结果如图5所示，颗粒形状不规则且大小尺寸不均匀。
58.对比例3
59.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述混合金属溶液a中不含二价锰盐。
60.对比例4
61.一种锰掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)在不锈钢反应釜中配置浓度为1.8mol/l的碳酸氢铵的水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为20％～30％；在50℃，高速搅拌的条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，其中混合金属溶液a的流量为2l/h，通过plc控制系统调节混合沉淀剂b的流量以控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，将蒸釜浆料液打入离心机中进行过滤，得液体c和固体；液体c移至母液槽备用，将含有少量游离水的固体经超细粉体湿法粉碎机粉碎处理至d50＝6.8μm，得晶种d；所述混合金属溶液a为氯化钴及氯化锰的水溶液，其中钴离子的摩尔浓度为1.5mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为0.012:1；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.03mol/l；
63.(2)将液体c和晶种d在重新投入反应釜中混合，在50℃，高速搅拌条件下向反应釜
中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，各条件与步骤(1)相同，控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复17次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝18.35μm；将该浆料颗粒进行截面处理并进行扫描电镜观察及元素含量分析，结果如图6所示，该浆料颗粒的锰元素含量为5685ppm，而颗粒截面不平整，内部存在部分空洞结构。
64.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经70℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在氮气气氛下120℃干燥2h，最后在氧气气氛下700℃保温2h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
65.对比例5
66.一种锰掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)在不锈钢反应釜中配置浓度为1.8mol/l的碳酸氢铵的水溶液作为底液，所述底液在反应釜中的体积占比为20％～30％；在50℃，高速搅拌的条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，其中混合金属溶液a的流量为2l/h，通过plc控制系统调节混合沉淀剂b的流量以控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，将蒸釜浆料液打入离心机中进行过滤，得液体c和晶种d；液体c移至母液槽备用，所述晶种d的d50＝8.5μm；所述混合金属溶液a为氯化钴及氯化锰的水溶液，其中钴离子的摩尔浓度为1.5mol/l，二价锰离子与钴离子的质量比为0.012:1；所述混合沉淀剂b为碳酸氢铵和柠檬酸铵的混合溶液，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/l，柠檬酸铵的摩尔浓度为0.03mol/l；
68.(2)将液体c和晶种d在重新投入反应釜中混合，在50℃，高速搅拌条件下向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b，各条件与步骤(1)相同，控制所得混合液的ph下降至7.2进行反应，待反应釜满釜时停止进液，静置并抽取上层清液移除，继续向反应釜中同时加入混合金属溶液a和混合沉淀剂b并进行反应，重复17次直至反应容器中所得浆料颗粒d50＝18.8μm；将该浆料颗粒进行截面处理并进行扫描电镜观察及元素含量分析，结果如图7所示，该浆料颗粒的锰元素含量为5671ppm，而颗粒内部存在较多空洞结构。
69.(3)将步骤(2)所得浆料颗粒经70℃纯水离心洗涤处理至氯离子含量≤200ppm后，将所得滤饼在氮气气氛下120℃干燥2h，最后在氧气气氛下700℃保温2h，过筛，即得所述锰掺杂碳酸钴。
70.对比例6
71.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)干燥过程中没有通氮气保护。
72.对比例7
73.本对比例与实施例1的差别在于，所述混合沉淀剂b没有加入柠檬酸铵且步骤(3)干燥过程中没有通氮气保护。
74.效果例1
75.为了验证本发明所述锰掺杂碳酸钴的制备方法所得产品的性能优异性，将各实施例和对比例产品与碳酸锂按照摩尔比n
li
：n
(co+mn)
＝1:1的比例混合并烧结制备掺杂钴酸锂正极材料，并进一步制备成正极片，以商业石墨材料制备的负极片、六氟磷酸锂作为电解液共同组装成锂离子纽扣半电池，在45℃的恒温环境下，以1c电流密度、4.55v的工作电压进行充放电循环测试，测试结果如表1所示。
76.表1
[0077][0078]
从表1可以看出，各实施例产品作为前驱体制备的正极材料具有良好的循环稳定性，经过50次高温高电压循环后依然可以达到最高91.5％的容量保持率，而经过70次循环后容量保持率均达到80％以上。由实施例1和实施例4产品性能对比可以看出，由于在产品制备过程中引入了过多的柠檬酸铵，柠檬酸铵浓度偏高，导致其络合锰的能力增强，部分金属离子随母液排出，导致掺杂量低于理论设计值，所得产品的初始放电比容量虽略高于实施例1，但循环性能略差于实施例1；而由实施例5和实施例1的产品性能对比可以看出，如果复合沉淀剂中的柠檬酸铵浓度偏低，将导致其防聚性能和抗氧化性能达不到最佳效果，在电化学性能方面，实施例5所得产品的初始放电比容量和循环容量保留率均低于实施例1产品。相比之下，对比例1和2采用了其他沉淀剂搭配碳酸氢铵，其中六偏磷酸钠本身不具有抗氧化效果，锰元素发生过度氧化，无法均匀掺杂在钴的晶格中，虽然制备的前驱体颗粒形貌尺寸均一性较好，但最终产品应用时的循环稳定性较差，与未掺杂锰元素的对比例3相比提升程度不大；对比例2产品中制备工艺中使用的水合肼虽然具有抗氧化的功效，但实际上不具备明显的改善颗粒分散性的功效，因此制备的产品颗粒尺寸均匀性不佳，进一步影响了最终制备的正极材料的电化学循环稳定性。对比例4产品的制备过程中晶种的粉碎效果不佳，经粉碎后的晶种颗粒过大，导致前驱体颗粒内部容易产生空洞结构，整体结构稳定性变差，进一步制备的正极材料其循环稳定性不佳；而完全不经过晶种湿法粉碎处理制备得到的锰掺杂碳酸钴产品颗粒结构中存在较多的孔洞结构，进一步应用在制备正极材料后，电化学循环稳定性与未掺杂锰的对比例3产品相当。由对比例6和实施例1产品性能对比可以看出，在没有通入氮气保护的情况下，由于锰元素发生氧化，最终制备得到的产品其循环稳
定性不佳。由对比例7和实施例1可以看出，当产品在制备过程中没有引入柠檬酸铵作为沉淀剂复配组分且干燥期间不通入氮气保护，将直接导致产品中锰元素过度氧化，产品的循环性能稳定性较差。
[0079]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。