氮掺杂的碳纳米管及其制备方法和应用和制备过氧化氢的方法与流程

本发明涉及能源材料领域，具体涉及一种氮掺杂的碳纳米管，一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法和由其制备得到的碳纳米管，氮掺杂的碳纳米管在制备过氧化氢中的应用和一种制备过氧化氢的方法。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种环境友好的氧化剂和消毒剂，广泛用于废水处理、纸张/纸浆漂白和细菌/病毒消除等。目前，约99％的h2o2通过蒽醌法合成，但这一方法却面临着巨大的能源消耗、环境污染和安全隐患问题。与之相比，电催化制备h2o2，特别是通过二电子氧还原反应(2e-orr)合成h2o2，不需要昂贵的催化剂、不存在h2和o2共存的环境、不需要庞大的反应基建设备，即可实现原位的电化学合成过程，具有安全、便携、绿色的优势，受到越来越多的重视。氧还原反应通常包括两条反应途径：(1)二电子氧还原过程(2e-orr)产生h2o2；(2)四电子氧还原过程(4e-orr)生成h2o。已经证实，特定的催化剂材料，包括贵金属基(pd-基、pt-基)、非贵金属基(co-基和ni-基)和碳基材料等，具有良好的氧还原活性和二电子选择性。其中，碳纳米材料凭借其优异的电子导电性、低成本、高结构稳定性和易于调控的纳米结构等优势，成为最具前景的电催化合成h2o2的催化材料。

2、具体来说，碳元素在地球上有非常高的储量，碳元素位于元素周期表第二周期第iv主族，最外层电子有4个，既不易失电子也不易得电子，因此碳材料的稳定性非常好，同时碳材料的可设计性强，成为广泛研究的材料之一。性质优异的碳材料涌现出来，并在能源，生物，环境等领域做出了极大的贡献。这种以石墨或类似石墨结构的sp2杂化的碳材料，具有比表面积大、耐腐蚀性强以及价格低廉等优点，已经成为电催化剂载体的首选，提供电荷传导、分散反应的活性位点、作为反应的场所等。

3、碳材料表面惰性，人们对炭载体进行了深入的研究与优化，如表面修饰和活化改性，改善载体表面化学及电催化反应的电子、质子和离子的传递过程；以及分子改性，周围碳原子的电荷密度发生了改变，造成了电荷离域，提高了碳材料的活性。

4、在碳基非金属基电催化剂二电子氧还原制备过氧化氢策略中，n-掺杂可以有效调节碳纳米材料的电子结构，常用来改善碳基材料的催化性能。炭材料中掺杂的氮通常以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮的形式存在，不同的掺杂结构、掺杂含量和掺杂位置对orr性能也会产生不同的影响。

5、hector等(fernandez-escamilla h n,guerrero-sanchez j,contreras e,etal.understanding the selectivity of the oxygen reduction reaction attheatomistic level on nitrogen-doped graphitic carbon materials[j].advancedenergy materials，2021，11(3)：2002459)通过密度泛函理论(dft)计算，探索了基本氮缺陷类型(吡啶-n或石墨-n)以及不同吡啶-n构型(sv+1n、sv+2n和sv+3n)作为氧还原反应中心时的反应路径。结果表明，在碱性条件下，石墨-n和sv+3n构型的吡啶-n倾向于发生2e-orr，而sv+2n和sv+1n构型的吡啶-n则倾向于4e-orr路径。他们进一步在600、800和1000℃下热解二茂铁和苄胺的混合物，获得了由可控石墨-n含量和吡啶-n构型组成的多种n-掺杂碳纳米管材料。随着热解温度的提高，吡啶-氮的含量(比率)逐渐降低，而石墨-n的含量逐渐增加。相应地，经1000℃热解得到的n-cnt-1000材料显示出最高的石墨-n含量和最高的h2o2选择性(～55％)。不足的是，在实验中很难准确制备和表征具有不同构型的吡啶-n结构(sv+1n、sv+2n和sv+3n)，sv+3n型吡啶-n位点是否倾向于2e-orr路径仍有待验证。

6、li等(li l,tang c,zheng y,et al.tailoring selectivityofelectrochemical hydrogen peroxide generation by tunable pyrrolic-nitrogen-carbon[j].advanced energy materials，2020，10(21)：2000789)存在不同观点，指出吡咯-n是2e-orr路径制备h2o2的主要活性位点。他们通过对三聚氰胺和甘氨酸混合物进行在不同温度下热解制备了具有可调吡咯-n含量的少层石墨烯纳米片(nflg)，并用于电催化合成h2o2。当三聚氰胺/甘氨酸比例较低时，热解得到的n-flg-8纳米片具有最高的吡咯-n含量，同时体现出最高的h2o2产率和选择性(>90％)，而且在0.4v vs.rhe的测试电压下该电极材料在8h的循环过程中选择性依然保持在95％以上。即吡咯-n位点的含量与合成h2o2的选择性正相关，而不是吡啶-n和石墨-n位点。

7、目前，现有技术的氮掺杂的碳材料存在以下不足：

8、(1)制备过程通常需要热处理和/或焙烧，工艺复杂，条件苛刻，成本高昂；

9、(2)制备得到的产物n的结构类型不明确，通常是多种类型的混合，无法进行精准调控，使得电催化性能不足。

10、因此，需要开发一种更加有效的氮掺杂的碳材料，能够实现成本低廉、制备条件温和、产物的稳定性优异且结构明确的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术的上述不足，提供了一种氮掺杂的碳纳米管，该氮掺杂的碳纳米管包括碳纳米管和接枝于碳纳米管上的式(1)所示的吡啶基团，

2、

3、其中，r选自h、ch3、cho和c5h4n中的至少一种。

4、本发明的氮掺杂的碳纳米管，是一种在常温常压及温和反应条件下实现具有明确功能结构的改性碳纳米管。这种sp2杂化的碳纳米管经过具有特定结构的吡啶基团的修饰，生成了结构明确，且碳平面与取代基之间存在电子转移的吡啶化的碳纳米管，这种材料具有高导电率、稳定性好及氮原子掺杂等特点。

5、本发明的第二方面提供了一种制备氮掺杂的碳纳米管的方法，该方法包括，在三电极体系中，在电解质和溶剂的存在下，将碳纳米管与式(2)所示的吡啶化合物进行电化学接枝处理，

6、

7、其中，r选自h、ch3、cho和c5h4n中的至少一种。

8、本发明的第三方面提供了由上述本发明的方法制备得到的氮掺杂的碳纳米管。

9、本发明的第四方面提供了本发明的氮掺杂的碳纳米管作为二电子氧还原反应的催化剂材料的应用。

10、本发明的第五方面提供了一种制备过氧化氢的方法，该方法包括，采用本发明提供的氮掺杂的碳纳米管作为催化剂材料，通过电催化氧化还原反应制备过氧化氢。

11、本发明一方面是致力于价格低廉、稳定性好的碳基非金属电极材料，通过温和、绿色的手段对碳纳米管的活性位点进行调节及实现小分子对碳纳米管的功能化从而实现电化学催化性能的提升，降低成本，能够代替金属催化剂的使用。另一方面，采用这种电化学接枝得到的氮掺杂的碳纳米管又可以作为碳载体，碳纳米管经过吡啶化合物的修饰，生成了结构明确，且碳平面与取代基之间存在电子转移的吡啶化的碳纳米管。

12、与现有技术相比，本发明采用电化学接枝的方式，简单易行，无热解策略，在常温常压下实现具有明确功能结构的碳纳米管材料的制备。在三电极体系中施加恒电位，使吡啶化合物的分子失去一个电子，发生氧化反应，成功接枝到碳纳米管材料的碳平面上。该方法制备条件温和，且碳纳米管的结构未发生巨大改变，同时反应后的吡啶化的碳纳米管的结构明确，可将其作为电催化制取过氧化氢反应中的电极材料。

13、当将本发明的氮掺杂的碳纳米管作为催化剂材料，通过电催化氧化还原反应制备过氧化氢时，具有优异的二电子氧还原反应活性，其过氧化氢产率可以达到90％，且经过长时间例如10h稳定性测试，过氧化氢产率依旧保持稳定，无衰减现象。