一种分子筛的制备方法及其应用

1.本技术涉及一种分子筛的制备方法及其应用，属于催化技术领域。


背景技术：

2.碳酸二甲酯(dmc)是一种环境友好型、绿色有机化合物，在化工领域有着广泛的用途和良好的应用前景，由于dmc分子中具有甲氧基、羰基、羰甲基等多种基团，所以其化学性质极为活泼。dmc具有较低的毒性，可以作为羰基化、甲基化试剂从而替代有毒的光气和硫酸二甲酯。dmc还具有较高的氧含量以及迅速的生物降解能力，这使得它成为一种极具有发展前途的油品添加剂。不仅如此，dmc还可以作为锂离子电池的电解液，其也是生产聚碳酸酯的常用单体。由此可见，dmc的市场前景十分广阔。在众多合成方法中，甲醇气相氧化羰基化间接法由于其工艺条件温和、成本低、原子效率高，被广大研究者们认为是最具有发展前途的工艺路线之一。
3.钯基催化剂是甲醇气相氧化羰基化间接法反应中常用的催化剂，根据其是否含氯，可分为有氯体系和无氯体系，含氯体系的催化剂在反应初期虽然具有较高的活性和选择性，但是随着时间的流逝氯离子的流失从而造成反应活性下降，因此需要向体系中补充氯化氢气体来维持反应的稳定性，且氯离子的流失会对反应设备带来腐蚀性，从而增加了生产成本。近些年来，由于无氯体系具有较好的稳定性，并且无氯体系彻底规避了设备腐蚀的问题，从而吸引了广大科研工作者们对于无氯体系催化剂的探索与研究，但是其反应活性远不如有氯体系，因此对于该反应而言，提升无氯体系催化剂的活性和选择性至关重要。
4.无氯体系催化剂载体主要是以y分子筛体系为主，y分子筛是一种具有十二元环三维孔道结构的固体酸材料，由六棱柱笼、方钠石笼和超笼组成，由于其独特的孔道结构及离子交换特性在气体分离和催化领域有着重要的应用，目前，工业上普遍采用水热合成法合成y型分子筛。在水热合成的过程中，硅铝凝胶在一定的温度、压力以及矿化剂的作用下解聚生成分子筛生长所需的“营养物质”。反应一定时间后，生成分子筛晶体，至于生成何种分子筛与硅铝凝胶的组成及反应条件有关。
5.为了提高无氯分子筛体系催化剂的活性与选择性，在过去几十年中，研究者们以分子筛为载体的无氯体系催化剂进行了大量的研究，日本ube公司于1997年首次将nay分子筛作为载体应用于甲醇气相氧化羰基化间接法反应中，以nay为载体的催化剂虽然具有良好的稳定性，但是活性却很低，dmc的时空收率仅为200g/(l
cat-1
·
h)。天津大学通过液体离子交换的形式对nay分子筛掺杂钾并以此为载体制备催化剂应用于该反应中，利用钾、钯的协同作用提升催化性能，虽然催化性能有了一定的提升，但是其时空收率依旧偏低，为696g/(l
cat-1
·
h)。目前y分子筛的应用多限于商用型分子筛，而自主合成骨架掺杂分子筛的过程冗杂，往往采用模板剂、导向剂法，而模板剂会对环境造成一定的污染，与绿色合成概念相悖；导向剂法合成步骤冗杂，影响合成的因素颇多，且通过骨架掺杂异元素来调控载体酸性应用到甲醇气相氧化羰基化间接法反应中的策略还未有报道。
6.综上所述，开发一条原位骨架掺杂异元素、合成方法简单、酸性可调控的y型分子
筛合成路线，并将该y分子筛当作载体应用到甲醇气相氧化羰基化间接法反应中具有非常重要的意义和价值。


技术实现要素：

7.为了解决现有原位骨架掺杂y型分子筛合成路线的缺点和不足，本发明提供的合成路线中，采用无模板剂，无导向剂法，一步合成骨架掺杂异元素的y型分子筛，方法简单，绿色环保且缩短了合成时间，减少了合成路线上的影响因素，提高了合成效率，并将其用作载体应用于甲醇气相氧化羰基化间接反应的催化剂中。
8.根据本技术的一个方面，提供了一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
9.a)向含有铝源、掺杂异元素源、碱性物质的混合液中滴加硅源，搅拌，静置陈化，得到凝胶状物质；
10.b)将凝胶状物质在密闭容器中晶化，抽滤，烘干，得到namy型分子筛；
11.所述掺杂金属源选自镓源或硼源；
12.其中，所述namy型分子筛，m为掺杂异元素源的异元素。
13.可选地，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。
14.可选地，所述硅源选自高岭土、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的至少一种。
15.可选地，所述镓源选自硝酸镓、硫酸镓、氢氧化镓中的至少一种。
16.可选地，所述硼源选自偏硼酸钠。
17.可选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氨水中的至少一种。
18.可选地，所述凝胶状物质中(al2o3+ga2o3/b2o3)：na2o：sio2：h2o的摩尔比为1：(10～14)：(8～16)：(300～600)，其中铝源、掺杂异元素源、碱性物质、硅源的摩尔数分别以其金属元素的氧化物的摩尔数计，所述(al2o3+ga2o3/b2o3)表示为al2o3与ga2o3的总摩尔数或al2o3与b2o3的总摩尔数。
19.可选地，所述铝源与掺杂异元素源的摩尔比为1：(0.25～5)，以铝元素和掺杂异元素的摩尔量计。
20.可选地，所述铝源与掺杂异元素源的摩尔比选自1:0.25、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5中的任意比值或两比值之间的范围值。
21.可选地，所述铝源与掺杂异元素源的摩尔比为1：(0.25～3)。
22.可选地，所述搅拌的时间为30～180min。
23.可选地，所述搅拌的时间选自30min、60min、90min、120min、180min中的任意值或两值之间的范围值。
24.可选地，所述搅拌的时间为60～120min。
25.可选地，所述静置陈化的温度为20～65℃，静置陈化的时间为8～48h。
26.可选地，所述静置陈化的温度选自20℃、30℃、45℃、50℃、65℃中的任意值或两值之间的范围值。
27.可选地，所述静置陈化的时间选自8h、15h、24h、28h、48h中的任意值或两值之间的范围值。
28.可选地，静置陈化的时间为12～28h。
29.可选地，所述晶化的温度为80～120℃，所述晶化的时间为8～48h。
30.可选地，所述晶化的温度选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
31.可选地，所述晶化的时间选自8h、12h、24h、30h、48h中的任意值或两值之间的范围值。
32.可选地，所述晶化的时间为12～30h。
33.可选地，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为6～18h。
34.可选地，所述烘干的温度选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中任意值或两值之间的范围值。
35.可选地，所述烘干的时间选自6h、8h、12h、16h、18h中的任意值或两值之间的范围值。
36.根据本技术的又一个方面，提供了一种基于上述制备方法得到的分子筛在气相氧化羰基化间接合成碳酸二甲酯中的应用。
37.所述分子筛的具体的应用方式为：作为载体用于气相氧化羰基化间接合成碳酸二甲酯催化剂中；
38.所述催化剂包括分子筛、活性组分和助剂组分，所述活性组分和助剂组分负载于所述分子筛上；
39.所述活性组分为活性金属元素钯，所述助剂组分为助剂金属元素铜。
40.可选地，所述活性组分占催化剂质量百分含量的0.5～5wt％。
41.可选地，所述活性组分占催化剂质量百分含量的0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或两值之间的范围值。
42.可选地，所述活性组分占催化剂质量百分含量的0.5～3％。
43.可选地，所述助剂组分占催化剂质量百分含量的0.5～5wt％。
44.可选地，所述助剂组分占催化剂质量百分含量的0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或两值之间的范围值。
45.可选地，所述助剂组分占催化剂质量百分含量的0.5～3％。
46.作为一种具体的实施方法，本技术应用于甲醇气相氧化羰基化间接合成碳酸二甲酯的催化剂的制备过程为：
47.a、将铝源、镓源或者硼源溶于去离子水中，再向其中加入碱性物质，待其完全溶解后，在搅拌的条件下向该溶液中缓慢滴加硅源，随后继续搅拌30-180min，优选为60-120min，静置陈化8-48h，优选为12-28h，陈化温度为20-65℃，优选为30-40℃，形成凝胶，将其转移至水热釜中，晶化8-48h，优选为12-30h，晶化温度为80-120℃。
48.上述凝胶中，na元素以na2o的形式来表述，al元素以al2o3的形式来表述，si元素以sio2的形式来表述，ga、b元素是以ga2o3和b2o3的形式来表述，该凝胶中(al2o3+ga2o3/b2o3)、na2o、sio2、h2o的摩尔比为1:10-14:8-16:300-600，其中镓/硼源与铝源的比例为0.25-5，优选范围为0.25-3。
49.其中铝源可以是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；硅源可以是高岭土、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种；镓源可以是硝酸镓、硫酸镓、氢氧化镓的一种或多种；硼源可以是偏硼酸钠；碱性物质可以是氢氧化钠、氨水的一种或多种。
50.b、将晶化后的物质进行抽滤、洗涤、烘干，烘干时间为6-15h，优选为8-12h，干燥后
即得namy-x型分子筛(x为掺杂元素与铝的摩尔比；m为掺杂的其他元素：b、ga)。
51.c、对得到的namy-x分子筛进行活性组分负载，采用离子交换蒸氨法制备应用于甲醇气相氧化羰基化反应的催化剂，具体制备方法如下：
52.c-1：将namy-x分子筛置于氢氧化钠溶液中浸泡12～48h，干燥备用；
53.c-2：将含有钯盐和铜盐的混合溶液用氨水和稀盐酸调节ph为8～13；
54.c-3：在30℃下，将c-1制得的分子筛加入c-2制得的混合溶液中，200～500r/min转速下磁力搅拌3～5h，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；
55.c-4：将c-3中离子交换后的溶液与70～90℃下恒温蒸发其中的氨，直至ph为中性，抽滤、水洗，再于100～110℃下烘干5～7h，得到钯基催化剂。该钯基催化剂，其化学式表示为pdcunamy-x(m为掺杂的其他元素：b、ga，x为掺杂元素与铝的摩尔比)，其中pd为活性金属，cu为助剂，namy-x为载体；其中pd占催化剂质量百分含量0.5～5wt％，优选为0.5～3％；cu占催化剂质量百分含量的0.5～5wt％，优选为0.5～3％。以本发明为载体的催化剂不仅仅提升了一氧化碳的转化率，时空收率也显著提高。
56.本技术能产生的有益效果包括：
57.1)本技术所提供的制备方法，采用无模板剂、无导向剂法，一步法合成骨架掺杂异元素的y型分子筛，方法简单，绿色环保且缩短了合成时间，减少了合成路线上的影响因素。
58.2)本技术所提供的y型分子筛应用于甲醇气相氧化羰基化间接合成碳酸二甲酯的催化剂，因y型分子筛引入掺杂元素的电负性与铝的差异来调节载体的酸性，使得pd更容易处于氧化态，促进co的活化，提升该反应中co转化率和碳酸二甲酯的收率，不易被反应气还原形成零价钯而失活导致活性下降。
附图说明
59.图1为本技术实施例1～4和对比例1的分子筛的xrd谱图；
60.图2为本技术实施例5～8和对比例1的分子筛的xrd谱图；
61.图3为本技术骨架掺杂镓、硼分子筛以及对比例分子筛的红外谱图。
具体实施方式
62.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
63.如无特别说明，本技术的实施例中的原料通过商业途径购买。
64.本技术的实施例中分析方法如下：
65.利用rigaku miniflexii型x射线粉末衍射仪获得分子筛的xrd谱图；
66.利用bruker vertex70 ft-ir获得分子筛的红外谱图。
67.本技术的实施例中co转化率、碳酸二甲酯时空收率计算如下：
[0068][0069][0070]
本技术的实施例中，co转化率以及碳酸二甲酯时空收率都基于碳摩尔数进行计算。
[0071]
实施例1
[0072]
称取13.61g氢氧化钠、1.40g偏铝酸钠、2.18g硝酸镓溶解到76.53g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在35℃下静置陈化28h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、120℃下烘干6h，即得分子筛nagay-0.5(分子筛中镓铝的理论摩尔比为0.5)。
[0073]
实施例2
[0074]
称取13.78g氢氧化钠、1.05g偏铝酸钠、5.48g硫酸镓溶解到76.50g去离子水中，待其完全溶解后，加入51.89g硅酸钠，待其混合均匀后，搅拌2h，在36℃下静置陈化24h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、100℃下烘干8h，即得分子筛nagay-1.0(分子筛中镓铝的理论摩尔比为1.0)。
[0075]
实施例3
[0076]
称取12.15g氨水、3.51g硫酸铝、3.93g硝酸镓溶解到76.47g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加48.85g正硅酸四乙酯，待滴加结束后，搅拌2h，在30℃下静置陈化24h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、80℃下烘干9h，即得分子筛nagay-1.5(分子筛中镓铝的理论摩尔比为1.5)。
[0077]
实施例4
[0078]
称取13.95g氢氧化钠、1.82g硝酸铝、2.06g氢氧化镓溶解到76.45g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在36℃下静置陈化20h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、120℃下烘干14h，即得分子筛nagay-2.0(分子筛中镓铝的理论摩尔比为2.0)。
[0079]
实施例5
[0080]
称取11.23g氢氧化钠、1.68g偏铝酸钠、0.56g偏硼酸钠溶解到76.23g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在34℃下静置陈化15h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、120℃下烘干6h，即得分子筛naby-0.25(分子筛中硼铝的理论摩尔比为0.25)。
[0081]
实施例6
[0082]
称取11.23g氢氧化钠、5.84g硫酸铝、0.87g偏硼酸钠溶解到76.77g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加48.85g正硅酸四乙酯，待滴加结束后，搅拌2h，在32℃下静置陈化12h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、100℃下烘干9h，即得分子筛naby-0.5(分子筛中硼铝的理论摩尔比为0.5)。
[0083]
实施例7
[0084]
称取11.23g氢氧化钠、3.12g硝酸铝、1.20g偏硼酸钠溶解到76.68g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在30℃下静置陈化24h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、120℃下烘干6h，即得分子筛naby-0.75(分子筛中硼铝的理论摩尔比为0.75)。
[0085]
实施例8
[0086]
称取11.23g氢氧化钠、1.04g偏铝酸钠、1.30g偏硼酸钠溶解到76.63g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在30℃下静置陈化24h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、
80℃下烘干10h，即得分子筛naby-1.0(分子筛中硼铝的理论摩尔比为1.0)。
[0087]
对比例1
[0088]
称取11.60g氨水、2.09g偏铝酸钠溶解到76.52g去离子水中，待其完全溶解后，边搅拌边逐滴滴加55.54g硅溶胶，待滴加结束后，搅拌2h，在30℃下静置陈化24h，将此时得到的混合凝胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤、100℃下烘干7h，即得分子筛nay。
[0089]
对比例2
[0090]
称取13.61g氢氧化钠、2.18g偏铝酸钠、3.98g硝酸镓、55.54g硅溶胶溶解到76.53g去离子水中，搅拌2h，在35℃下静置陈化28h，将此时得到的混合溶胶状液体转移至水热釜中，于100℃下加热12h，抽滤、洗涤，在120℃下烘干6h，得到分子筛nagay-0.5。
[0091]
应用例
[0092]
将实施例1至8以及对比例1、2的十种样品为载体，采用离子交换法负载活性金属pd
2+
，助剂cu
2+
，以此来制备甲醇气相氧化羰基化间接法反应的催化剂，具体操作为将0.0385g硝酸铜溶于10ml去离子水中，待其溶解后，向其中滴加102微升硝酸钯溶液，待混合均匀后，向其中滴加1ml28％浓氨水，继续搅拌0.5h得钯铜氨混合溶液；将载体称取1g置于钯铜氨混合溶液中，室温下搅拌6h，抽滤，于100℃烘箱中过夜干燥，得到催化剂前驱体。
[0093]
将上述催化剂前驱体置于200℃马弗炉中煅烧4h，得到相应的催化剂。用icp测试催化剂中活性钯、助剂铜的含量，结果见表1。
[0094]
将焙烧后的催化剂粉碎过筛，筛分出粒度为20目的催化剂颗粒用于下面的活性表征实验。
[0095]
催化剂活性测试实验：在气-固相固定床反应器中，取上述催化剂颗粒200mg装填入反应管中部，反应温度为120℃，空速为3600h-1
，常压下反应；原料组成分别为co 1.5ml/min；ch3ono为5.0ml/min；n2为5.5ml/min；反应物在催化剂表面发生反应，生成含碳酸二甲酯的反应物，其评价结果见表1。
[0096]
表1
[0097][0098][0099]
由表1可以得知，co的转化率为57％～70％，碳酸二甲酯的时空收率为1065～1500g
·
kg-1cat
h-1
。同时还可以看出，使用掺杂了异金属元素的分子筛有效提高了co的转化
率以及碳酸二甲酯的时空收率。
[0100]
通过图1和图2可知，该图谱中将本发明合成的分子筛与标准卡片的峰进行对比，在引入镓、硼替代骨架铝的位置后并未破坏nay分子筛的骨架结构，扔保持nay分子筛的晶型。且通过图1可以发现硅胶的添加顺序对于分子筛的合成有着非常重要的作用。
[0101]
通过图3的红外谱图可知，红外震动峰的偏移证明镓、硼引入了分子筛骨架。
[0102]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。