一种电池级单晶磷酸铁的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种电池级单晶磷酸铁的制备方法。


背景技术：

2.随着全球经济的飞速发展，人类现有资源日益匮乏，开发新能源成为现有社会的导向。磷酸铁锂(lifepo4)作为一种新型锂离子电池正极材料，其优异的循环稳定性以及耐高温能力在新能源市场中备受欢迎，但相比于三元电池其低温性能和能量密度较差。磷酸铁锂材料的压实密度受烧结温度、粉碎粒径和前驱体的影响，其中烧结温度和粉碎粒径对其压实密度的提升空间有限，通过提升前驱体的压实密度来提升磷酸铁锂材料的压实是最有效和效果最显著的方法。
3.磷酸铁是工业生产磷酸铁锂的重要材料之一，在众多磷酸铁合成方法中，以钛白渣副产物硫酸亚铁为原料合成的磷酸铁所需成本，但在该合成工艺中提取硫酸亚铁步骤复杂，且后续制备还需用大量纯水洗去超标的硫酸根(so
42-)，浪费水资源，增加了生产成本。另外，使用该工艺生产的磷酸铁杂质多，压实密度低，导致后续生产的磷酸铁锂电化学性能较差。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种电池级单晶磷酸铁的制备方法。
5.本发明提出的一种电池级单晶磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将铁源加入磷酸溶液中充分溶解，得到铁磷液；
7.s2、向所述铁磷液中加入双氧水、1，2-丙二醇，先在常温下搅拌反应10-30min，再在70-100℃下加热搅拌反应3-6h，反应完毕后静置陈化、过滤，将得到的滤饼洗涤、干燥后高温烧结，即得。
8.s2中，得到的滤饼为水合羟基磷酸铁，本发明反应得到水合羟基磷酸铁的反应机理为：10fe
2+
+5h2o2+8hpo
42-——2fe5(po4)4(oh)3·
2h2o+4h
+
。
9.优选地，所述铁源为含单质铁的工业废料，优选为铁片、铁屑、铁渣中的至少一种。
10.优选地，所述铁片、铁屑、铁渣中的碳含量均≤3％。
11.优选地，所述磷酸溶液的质量分数为30-60wt％。
12.优选地，所述铁源与磷酸溶液的质量比为1：(3-6)。
13.优选地，所述铁源与双氧水的比例为1g：(1-2)ml，所述双氧水的质量分数为20-30wt％。
14.优选地，所述铁源与1，2-丙二醇的质量比为1：(0.05-0.1)。
15.s1中，溶解完全是指无明显气泡产生；优选地，s1中，溶解的温度为50-70℃，时间为20-30h。
16.s1中，铁源加入磷酸溶液中充分溶解后，还可以包括常规的过滤除杂步骤，过滤后收集滤液，即为所述铁磷液。
17.优选地，s2中，搅拌转速为200-500rpm。
18.优选地，s2中，静置陈化的时间为10-30min。
19.优选地，s2中，高温烧结的温度为600-800℃，时间为5-10h。
20.一种电池级单晶磷酸铁，由所述的制备方法制得。
21.本发明的有益效果如下：
22.本发明提供的磷酸铁的制备方法，可以采用工业废料废铁片、铁屑、铁渣作为原料，通过控制原料浓度比例、温度、搅拌速度、反应时间等条件，使得制备磷酸铁过程中无需调节ph和其他沉淀剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时反应生成的磷酸可循环利用继续溶铁，实现了闭合循环和废水零排放，简化了工艺流程，降低了生产成本、除杂成本和废水处理成本。该方法采用1，2丙二醇作为表面活性剂，制备的磷酸铁形貌为八面体单晶状，纯度高，适合制备高压实密度的磷酸铁锂。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制得的磷酸铁的sem图像。
24.图2为本发明对比例1制得的磷酸铁的sem图像。
25.图3为本发明对比例2制得的磷酸铁的sem图像。
26.图4为本发明对比例3制得的磷酸铁的sem图像。
27.图5为本发明对比例4制得的磷酸铁的sem图像。
具体实施方式
28.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
29.下述实施例和对比例中，使用的废铁片碳含量为2wt％。
30.实施例1
31.s1、将60g废铁片加入293.1g质量分数为60wt％的磷酸溶液中，在60℃的水浴加热下静置溶解24h，然后过滤，收集滤液，得到铁磷液；
32.s2、向铁磷液中加入4.93g1，2丙二醇、80ml质量分数为30wt％的双氧水，在常温下于300rpm的转速下搅拌反应10min，然后升温至80℃，于300rpm的转速下保温搅拌反应4h，静置10min后过滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤3次，然后于100℃下干燥12h，再于600℃下高温烧结5h，得到电池级单晶磷酸铁。
33.实施例2
34.实施例2与实施例1的区别仅为：磷酸溶液的质量浓度为52wt％。
35.实施例3
36.实施例2与实施例1的区别仅为：磷酸溶液的质量浓度为42wt％。
37.实施例4
38.s1、将60g废铁片加入349.2g质量分数为35wt％的磷酸溶液中，在50℃的水浴加热下静置溶解30h，然后过滤，收集滤液，得到铁磷液；
39.s2、向铁磷液中加入6g1，2丙二醇、120ml质量分数为30wt％的双氧水，在常温下于
200rpm的转速下搅拌反应20min，然后升温至70℃，于200rpm的转速下保温搅拌反应6h，静置20min后过滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤3次，然后于100℃下干燥12h，再于700℃下高温烧结8h，得到电池级单晶磷酸铁。
40.实施例5
41.s1、将60g废铁片加入232.2g质量分数为42wt％的磷酸溶液中，在70℃的水浴加热下静置溶解20h，然后过滤，收集滤液，得到铁磷液；
42.s2、向铁磷液中加入3g1，2丙二醇、60ml质量分数为30wt％的双氧水，在常温下于500rpm的转速下搅拌反应30min，然后升温至95℃，于200rpm的转速下保温搅拌反应4h，静置10min后过滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤3次，然后于100℃下干燥12h，再于800℃下高温烧结5h，得到电池级单晶磷酸铁。
43.对比例1
44.对比例1与实施例1的区别仅为：采用聚乙二醇代替1，2丙二醇。
45.对比例2
46.对比例2与实施例1的区别仅为：采用偏铝酸钠代替1，2丙二醇。
47.对比例3
48.对比例3与实施例1的区别仅为：采用十二烷基苯磺酸钠代替1，2丙二醇。
49.对比例4
50.对比例1与实施例1的区别仅为：不添加1，2丙二醇。
51.试验例
52.实施例1和对比例1-3制备的磷酸铁的sem图像如图1-4所示。可以看出，图1形貌为八面体大单晶，这是因为表面活性剂1，2-丙二醇的参与，fe
3+
与1,2-丙二醇配合离子的六配位几何(即八面体)构型可功能化形成水合羟基磷酸铁单晶八面体，经过高温脱水形成无水单晶八面体磷酸铁，晶粒直径为1-3μm。对比例1-3采用其他的表面活性剂，对比例4不采用表面活性剂，形成的磷酸铁呈细小片状，片层厚度为20-40nm，其中对比例1-3与对比例4相比，磷酸铁最终形貌的形成效果有所改善。
53.将实施例1-3和对比例1-4的磷酸铁按照常规方法制备铁磷铁锂，包括以下步骤：
54.s01：将磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照摩尔比1：1.02：0.2配料，预混12h，砂磨处理后经喷雾得到干燥料；
55.s02：在氮气保护下，将干燥料置于气氛炉中，750℃下保温10h即得磷酸铁锂。
56.将上述实施例1-3和对比例1-4的磷酸铁制备的磷酸铁锂进行性能测试，结果如表1所示：
57.表1
[0058][0059]
将表1中实施例1-3的数据比较可以看出，随着磷酸浓度的升高，其所形成磷酸铁制备的磷酸铁锂压实密度也由所提升。
[0060]
将表1中实施例1和对比例1-4的数据比较可以看出，本发明采用1，2-丙二醇作为表面活性剂，其所形成的大单晶八面体形貌的磷酸铁制备的磷酸铁锂压实密度最高，压实密度为2.58g/cm3。综上，通过本发明的制备方法可以制得单晶八面体磷酸铁，产品性能稳定性强，压实密度更高。
[0061]
由此可见，本发明的制备方法整个过程中不添加沉淀剂，所采用的原料成本低，整个溶液体系可循环使用，降低制备成本，产品为高纯单晶磷酸铁，形貌呈八面体单晶状无杂相，纯度高，粒度小，具有高压实密度，可用于制备高压实磷酸铁锂。
[0062]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。