一种高效水泥除铬剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种高效水泥除铬剂及其制备方法。


背景技术：

2.水溶性六价铬(cr)是对人类健康和环境危害较大的重金属，容易通过皮肤或胃肠道被人体吸收。皮肤长期接触铬化物可引起接触性皮炎或湿疹。长期接触铬盐粉尘或铬酸雾还会产生头疼、贫血、肺炎、肾脏损害等全身性影响。cr有致癌作用，目前世界公认某些铬化物可致肺癌，称之为“铬癌”。
3.一般认为，水泥中六价铬主要来自生产原料、混合材、破碎粉磨设备和耐火材料。水泥生产原料中，铁质校正原料等存在含量较高的铬元素，泥灰岩或石灰石、黏土、铁尾矿等常含有微量铬，使用这些原材料在熟料煅烧过程中会把铬元素带入熟料中。水泥工业大量利用工业废渣已成为行业可持续发展的重要途经，由于使用含铬较高的废弃物作为替代燃料、原料使用或作为水泥混合材，必然会把铬元素带入到水泥成品中。水泥生产过程中，破碎粉磨设备在原料破碎、生料及水泥粉磨中由于含铬研磨体的破碎、研磨介质的磨损而将铬引入到水泥产品中。部分水泥回转窑高温带大量使用含铬耐火砖，在回转窑的高温、出口处高风压及炉料高碱度等条件的影响下，使铬氧化掺入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性六价铬。
4.铬对水泥的影响除环境安全性外，作为生料配料和混合材对水泥熟料烧成和水泥性能也有一定的影响。熟料中的铬以不同的氧化态存在，最稳定的是cr和cr，其存在状态与水泥窑中的氧含量密切相关。较高的氧含量趋向于形成cr的化合物如铬酸盐，从而溶于水中，影响浆体的水化行为；还原气氛有助于形成cr化合物，几乎不溶于水。氧化气氛下，铬也可能以cr和cr存在于硅酸二钙(cs)矿物中，然后在水化过程中，部分转化为更稳定的cr和cr。在水泥水化过程中，铬能够加速浆体的水化，提高早期强度，因此被用来开发高强水泥。以氯化铬或者硝酸铬的形式加入0.75％的铬盐，能够促进浆体的水化，呈现较高的早期水化峰。工作性和初凝时间降低，但3d强度显著增加，28d强度和90d强度则与未添加的接近。而添加不溶性的cro，添加量达到1.3％对水化和强度也没有显著影响。铬可能对较高的硫酸盐膨胀有一定的作用，能够增加24h收缩，减少蒸压膨胀。研究发现，利用铬渣、矿渣作为混合材生产早强型的42.5r复合硅酸盐水泥，水泥对铬渣中的六价铬有很好的固化作用。利用铬渣作为混合材生产水泥，添加量为25％时可达到32.5水泥标准，28dcr的累计浸出率为0.012％。掺入cro对水泥的凝结时间影响较大，出现明显的缓凝，且对水泥后期抗压强度的不利影响大于对早期强度的影响。cro的掺入对水泥凝结时间和强度性能的不利影响较小。水泥可以有效固化cr，但是掺量为2％时，其浸出液浓度已经超过了《危险废物鉴别标准》。利用铬渣作为水泥混合材的使用，其效果优于粉煤灰和火山灰，但比粒化高炉矿渣差，铬渣易磨性较差，对水泥安定性影响较小。综上，铬对水泥熟料烧成可以起到矿化助熔作用，水泥熟料矿物对铬有一定的固化作用，但超过一定量后仍然有部分六价铬可以溶出。铬对水泥性能的影响与铬的化合态有显著的相关性。未解毒的铬渣不能用于水泥混合材，应严格
控制水泥原料及混合材中的铬含量，从而保证满足国家标准限值的要求。
5.根据水泥中六价铬的来源，可采用源头削减措施控制水泥中六价铬的含量。在水泥生产源头，严格控制水泥生产过程中使用的原料、替代燃料及混合材中的铬含量。严禁使用未解毒的铬渣、铬含量较高的钢渣和废耐火材料等。在熟料烧成阶段，目前水泥窑用耐火材料主要是镁铬砖，具有高抗热震性、抗侵蚀性和高温强度、低导热系数和低成本的优点。在粉磨阶段，采用低铬或者无铬的衬板及研磨体可避免粉磨环节由于衬板和研磨体损耗带入的铬离子，如氧化铝陶瓷衬板和陶瓷研磨体用于水泥磨机。
6.水泥中的六价铬可采用加入还原剂或者固化剂进行控制，在熟料和石膏粉磨时，将还原剂加入到磨机内充分磨细混合均匀。使熟料中的六价铬在粉磨时部分被还原为三价铬。目前研究较多的还原剂包括七水硫酸亚铁、sn盐、mn盐、醛类、高炉矿渣等。其中，硫酸亚铁是应用最广泛、价格最便宜的还原剂。早在1973年，瑞典fregert等人研究利用硫酸亚铁将水泥中六价铬还原为三价铬，三价铬在碱性条件下能够沉淀形成不溶性的铬化合物，例如氢氧化铬。sn对水泥中六价铬的作用机理为sn将六价铬还原为三价铬后，三价铬可继续与sn、oh反应生成稳定的难溶物cr[sn(oh)]。mn具有较强的还原性，且化学性质稳定，能够有效地将水溶性六价铬还原。二价锰盐的优点在于可粉磨成细粉或干粉状，有利于与水泥混合，具有良好的稳定性，在高温下可保持还原能力。其缺点在于硫酸锰溶于水或以液体形式应用时会丧失75％的还原能力，因此必须干燥储存，同时对人体有一定的刺激作用。甲醛、乙醛、多聚甲醛等有机物也可以作为六价铬的还原剂。用醛类还原水泥中的六价铬，理论上只要操作条件容许，它们可以在水泥熟料和石膏粉磨前，粉磨期间和粉磨后的任何阶段将铬酸盐还原。但是甲醛等有机物的还原速度较慢，有机物对六价铬的还原大多发生在酸性条件下，且反应速度随ph值的升高而降低，因此实际生产很难满足要求，且醛类会从水泥中溢出对人体造成伤害，因此在水泥中应用是否能造成二次污染还有待进一步研究。高炉矿渣在强还原气氛中形成，具有一定的还原性能。部分研究证明，矿渣能够吸附水泥中的铬，增强水泥对铬的固化能力，减少六价铬的溶出，且细粉比表面积越大，还原能力越强。采用化学固化法将螯合剂与六价铬离子络合形成沉淀，将可溶性六价铬转化为不溶性铬固定在水泥中。高分子螯合剂可将重金属离子的强配位基引入高分子中，与重金属离子结合形成稳定的难溶于水的螯合物。可利用工业钡渣将cro与二价阳离子ba形成不溶于水的铬酸钡，从而减少可溶性六价铬的溶出。
[0007]
综上所述，传统水泥除铬剂存在如下的问题：(1)与生产工艺匹配差(磨内温度下失效，磨内通风加速氧化，导致掺量大；磨后加入导致混合不匀，致使效果不稳定；腐蚀设备)；(2)还原剂的有效性及自身问题(易氧化，效果不稳定，不易控制；有效时间短，多数有效时间不足1个月，甚至失效；掺量大，影响水泥质量；自身不稳定，易被氧化，有效期短，储运复杂；具有刺激性和毒性，引起二次污染)；(3)对水泥质量及粉磨效果的影响(使用除铬剂后水泥的早期强度和晚期强度都有不同程度的降低；使用水泥除铬剂，降低水泥的粉磨效果)。


技术实现要素：

[0008]
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高效水泥除铬剂及其制备方法。
[0009]
本发明保护一种高效水泥除铬剂及其制备方法，由如下重量份的原料组成：还原剂30～40％、络合剂1～2％、分散剂1～2％、增强剂4～8％、助磨剂10～20％。
[0010]
进一步的，所述还原剂由氢氧化钠、乙醇溶液及亚硝酸乙酯制备而成。
[0011]
进一步的，所述络合剂为乳酸、马来酸、硼酸和柠檬酸中的一种或几种的混合物。
[0012]
进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种的混合物。
[0013]
进一步的，所述增强剂为三乙醇胺和/或二乙醇单异丙醇胺。
[0014]
进一步的，所述助磨剂为聚合甘油、乙二醇和糖蜜中的一种或几种的混合物。
[0015]
本发明保护上述高效水泥除铬剂及其制备方法的制备方法，具体包括如下步骤：
[0016]
步骤1，在反应釜中将一定量的氢氧化钠溶于乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0017]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0018]
步骤3，取步骤2所制备的还原剂加入一定量的自来水中，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0019]
步骤4，称取上述比例的络合剂和分散剂并加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0020]
步骤5，称取上述比例的增强剂和助磨剂并加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂，其中，所述水泥除铬剂为淡黄色液体，密度为1～1.2g/cm3，ph为8～9；使用时，添加量为0.1％，即每吨水泥添加1kg高效水泥除铬剂。
[0021]
进一步的，所述步骤1中，所述氢氧化钠与乙醇溶液的添加比例为53:100。
[0022]
进一步的，所述步骤2中，所述亚硝酸乙酯的添加量为20～30份。
[0023]
进一步的，所述步骤3中，所述自来水的添加量为38～52份。
[0024]
相比于现有的技术，本发明具有如下有益效果：
[0025]
本发明制备的高效水泥除铬剂，适用范围广，适用于各标号水溶性六价铬超标水泥；去除率高，水溶性六价铬离子最高去除率可达到100％，可以将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬离子，稳定地降低水泥中六价铬的浓度，达到国家强制性标准gb 31893-2015《水泥中水溶性铬(vi)的限量及测定方法》中规定的水泥中水溶性六价铬限量为不大于10mg/kg；耐久性、稳定性好，可用于不同工况，添加除铬剂水泥中六价铬含量不随水泥的保存时间而变化；成本合理，处理效果有保证，操作使用简便；绿色环保，无毒、无害，非危险化学品，便于储存与运输；有利于更好地提高水泥的早期和晚期的强度的；也有利于更好地提高助磨效果。
具体实施方式
[0026]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0029]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0030]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入20g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0031]
步骤3，取步骤2制备的还原剂30g，加入52ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0032]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0033]
步骤5，准确称取三乙醇胺4g、聚合甘油5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0034]
实施例2
[0035]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0036]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0037]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入22g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0038]
步骤3，取步骤2制备的还原剂35g，加入47ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0039]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0040]
步骤5，准确称取三乙醇胺4g、聚合甘油5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0041]
实施例3
[0042]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0043]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0044]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入24g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0045]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入42ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0046]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0047]
步骤5，准确称取三乙醇胺4g、聚合甘油5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0048]
实施例4
[0049]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0050]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0051]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入25g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0052]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入38ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0053]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0054]
步骤5，准确称取三乙醇胺8g、聚合甘油5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0055]
实施例5
[0056]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0057]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0058]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入26g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0059]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入38ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0060]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0061]
步骤5，准确称取三乙醇胺4g、二乙醇单异丙醇胺4g、聚合甘油10g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0062]
实施例6
[0063]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0064]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0065]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入27g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0066]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入42ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0067]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0068]
步骤5，准确称取二乙醇单异丙醇胺4g、聚合甘油5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0069]
实施例7
[0070]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0071]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0072]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入28g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0073]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入38ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂
全部溶解，备用；
[0074]
步骤4，准确称取乳酸2g、聚丙烯酸钠2g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0075]
步骤5，准确称取二乙醇单异丙醇胺8g、糖蜜10g，并依次加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0076]
实施例8
[0077]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0078]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0079]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入29g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0080]
步骤3，取步骤2制备的还原剂30g，加入52ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0081]
步骤4，准确称取马来酸2g、三聚磷酸钠1g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0082]
步骤5，准确称取乙二醇10g并加入到步骤4所制备的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0083]
实施例9
[0084]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0085]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0086]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入26g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0087]
步骤3，取步骤2制备的还原剂35g，加入47ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0088]
步骤4，准确称取马来酸1g、硼酸1g、六偏磷酸钠1g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0089]
步骤5，准确称取三乙醇胺4g、乙二醇5g、糖蜜5g，并依次加入到步骤4所制备得到的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0090]
实施例10
[0091]
一种高效水泥除铬剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0092]
步骤1，在反应釜中将53g的氢氧化钠溶于100ml乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，备用；
[0093]
步骤2，开启搅拌，在配制所得的饱和氢氧化钠醇溶液中加入30g亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；
[0094]
步骤3，取步骤2制备的还原剂40g，加入38ml自来水，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，备用；
[0095]
步骤4，准确称取柠檬酸2g、六偏磷酸钠1g、焦磷酸钠1g，并依次加入到步骤3所制备的还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，备用；
[0096]
步骤5，准确称取二乙醇单异丙醇胺4g、聚合甘油5g、乙二醇5g，并依次加入到步骤4所制备得到的溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。
[0097]
实施例11
[0098]
将实施例1～7制备的高效水泥除铬剂分别在某水泥200万吨/年水泥生产线上做评价试验，水泥型号po 42.5，比表面积360m2/g，台时产量220t/h。
[0099]
实验方案如下：
[0100]
(1)对比试验分为空白阶段和试验阶段，空白阶段用时5小时，试验阶段每一个实施列用时5小时，产品的添加比例为水泥的0.1％。
[0101]
(2)将高效水泥除铬剂加在正常运行的熟料皮带上，通过计量泵后均匀喷洒于熟料上，随熟料一起入磨，与皮带秤同步即开即。
[0102]
(3)分别采集并记录加入高效水泥除铬剂前后水溶性六价铬的总含量，同时记录水泥的3天和28天强度及水泥磨台时产量。
[0103]
(4)采集样品封存放置15天、1个月和6个月，同样测定记录前后水溶性六价铬的总含量。
[0104]
(5)整个试验阶段保证粉磨系统连续运行且相对稳定，以保证数据的真实性、可靠性与准确性。
[0105]
实验结果见下表1-2：
[0106]
表1空白阶段实验数据
[0107][0108]
表2实验阶段实验数据
[0109]
[0110][0111]
实验结论：
[0112]
(1)随着还原剂掺量的增加，除铬率相应的增加，还原剂最大掺量为40％；
[0113]
(2)随着增强剂掺量的增加，3天强度和28天强度也相应提高；随着三乙醇胺掺量的增加，3天强度相应提高，随着二乙醇单异丙醇胺掺量的增加，28天强度相应提高；三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的协同效果最好，3天强度和28天强度也相应提高；
[0114]
(3)随着助磨剂掺量的增加，台时产量相应的增加。
[0115]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。