一种沥青基磷掺杂多孔碳材料的制备及应用

1.本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车等新能源产业的快速发展，锂离子电池在商业化应用中取得了巨大的成功，市场需求量急速上升。遗憾的是，锂资源较为稀有，且在地壳中分布不均，未来锂离子电池的规模化应用将不可避免地受到制约。相比之下，钠资源在地壳中储量丰富，且钠与锂具有相似的理化性质，使得钠离子电池有望在大规模储能系统中成为锂离子电池的理想替代品。软碳作为一种无定形碳，具有晶格间距大、结构易调控等优势，是理想的钠离子电池负极材料。然而，未修饰的软碳负极依然面临缓慢的钠离子扩散动力学以及钠离子嵌入带来的体积膨胀等问题，导致软碳负极表现出低的容量、差的倍率和短的循环寿命。近来，研究人员发现，杂原子掺杂(如n、p、b和s)可以有效提高软碳的储钠性能。一方面，掺杂的杂原子可充当电化学活性位点，促进钠离子的吸附，提升碳材料的电容量和确保倍率性能。另一方面，杂原子掺杂能够提高碳材料的层间距，减小钠离子的插层阻碍并缓和结构的应力变化，提高碳材料的动力学过程。
3.煤沥青是焦油分馏残渣，常温下为黑色块状固体，无固定熔点，受热发生软化，密度在1.25～1.35cm3/g之间。煤沥青组成复杂，其中含有的多环芳烃可以通过一定的工艺使之聚合成类似石墨烯的二维薄片。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明提供了一种以梅钢中温煤沥青为碳源、碳酸氢钠和氢氧化镁为模板，磷酸二氢钾为磷源，直接制备钠离子电池用沥青基磷掺杂多孔碳材料的方法，以期工艺简单，制备的多孔碳材料作为钠离子电池的电极材料，能展示高的容量和优异的倍率性能。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的。
6.本发明一种沥青基磷掺杂多孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)反应物的预处理：称取适量中温煤沥青、碳酸氢钠、氢氧化镁、磷酸二氢钾，在研钵中研磨混合得到反应物；其中，中温煤沥青、碳酸氢钠、氢氧化镁和磷酸二氢钾四种物质的质量比为1：3：2：x；所述x＝1，2，3。
8.(2)钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的制备：把步骤(1)得到的反应物倒入瓷舟中并转移至水平管式炉中央部位，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至150℃，保温30min；然后以相同速率加热至350℃，保温30min；之后继续以相同速率加热至终温700℃，恒温1h，最后自然冷却至室温。
9.(3)将步骤(2)得到的产物取出、研磨，用过量的1m hcl和蒸馏水溶液浸泡、洗涤过滤，干燥后得到沥青基磷掺杂多孔碳材料。
10.所述多孔碳为三维的脑珊瑚状结构，其比表面积介于687～876m2/g之间，总孔容介于0.47～0.78cm3/g之间。
11.进一步的，在步骤(1)中磷酸二氢钾与煤沥青的质量比为2/1。
12.上述方法制备得到的沥青基磷掺杂多孔碳材料可以作为电极材料在钠离子电池中加以应用。
13.本发明沥青基磷掺杂多孔碳作为钠离子电池的电极材料，在0.05a/g的电流密度下，充电容量可达455mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达258mah/g。
14.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
15.1、煤沥青是煤焦油的主要产物，原料易得，易于被模板调控，采用一步加热法工业简单，实现了煤沥青的高附加值利用。
16.2、受仿生学启发，结合模板策略和杂原子掺杂工程，对碳材料的形貌进行构建，制备了沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料，其比表面积介于687～876m2/g之间，总孔容介于0.47～0.78cm3/g之间。三维互联的碳材料结构稳定，具有理想的分级孔，能够促进载流子的快速传输，提高扩散速率。
17.3、本发明所得钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料用作电极材料，在0.05a/g的电流密度下，充电容量可达455mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达258mah/g，显示了很高的充电容量和倍率性能。
18.4、本发明以煤沥青为碳源，价格低廉，而且工艺简单、节能环保，通过磷掺杂，增加了电化学活性位点并显著提升了电化学性能，作为钠离子电池电极材料具有广阔的市场应用前景。
附图说明
19.图1为本发明实施例2制备的钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的扫描电镜图；
20.由图可见，所得多孔碳的形貌和脑珊瑚非常相似。
21.图2为本发明实施例2与实施例1、3和对比例制备的四种不同电极材料的氮吸脱附等温线；
22.由图可知，所得材料中既有微孔又有中孔。
23.图3为本发明实施例2制备的沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的p 2p图；
24.由图可知，p元素被成功的掺杂进多孔碳骨架中。
25.图4为本发明实施例2与实施例1、3和对比例制备的四种不同电极材料的倍率性能图；
26.由图可见，p-cpc2电池的充电和放电容量均大于其他电池的充电和放电容量。
具体实施方式
27.为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要保护的范围并不局限于实施例说明的范围，应当理解成事例性的，本领域的技术人员可以在不违背本发明精神和范围的基础上进行改变和修改，所有这些改变和修改包括在本发明范围内。
28.实施例1
29.钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料p-cpc1的具体制备过程如下：
30.(1)反应物的预处理：分别称取1g梅钢中温煤沥青、3g碳酸氢钠、2g氢氧化镁、1g磷酸二氢钾，在研钵中研磨混合得到反应物。
31.(2)沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的制备：将反应物装入刚玉瓷舟，并放入水平管式炉中央部位，先以60ml/min的速度通入氮气，以去除管中空气。后调整为20ml/min的通气速率开始加热，以5℃/min的升温速率加热至150℃，保温30min。然后以相同速率加热至350℃，保温30min。之后继续以相同速率加热至终温700℃，恒温1h，最后自然冷却至室温。将所得产物取出，用过量的1m hcl溶液浸泡，并加入转子，置于磁力搅拌器上搅拌浸泡12h，再用大量蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将洗涤后的产物转移至110℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳，记为p-cpc1。xps测试结果表明，其磷含量为0.91％。p-cpc1用作钠离子电池电极材料，在0.05a/g的电流密度下，首圈充电容量为405mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达180mah/g。
32.实施例2
33.钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料p-cpc2的具体制备过程如下：
34.(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。
35.(2)沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，取2g磷酸二氢钾进行反应。所得沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳命名为p-cpc2。xps测试结果表明，其磷含量为1.54％。p-cpc2用作钠离子电池电极材料，在0.05a/g的电流密度下，充电容量可达455mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达258mah/g。
36.实施例3
37.钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料p-cpc3的具体制备过程如下：
38.(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。
39.(2)沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，取3g磷酸二氢钾进行反应。所得沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳命名为p-cpc3。xps测试结果表明，其磷含量为2.17％。p-cpc3用作钠离子电池电极材料，在0.05a/g的电流密度下，首圈充电容量为336mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达117mah/g。
40.对比例
41.钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料cpc的具体制备过程如下：
42.(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，不添加磷酸二氢钾。
43.(2)沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔碳命名为cpc。xps测试结果表明，其氮含量为1.48％。cpc用作钠离子电池电极材料，在0.05a/g的电流密度下，首圈充电容量为373mah/g；在5a/g的电流密度下，充电容量可达121mah/g。
44.以下表1为本发明制备的钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的孔结构参数；表2为本发明制备的钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的表面元素
和官能团含量。
45.表1钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳材料的孔结构参数
[0046][0047]
表2钠离子电池用沥青基磷掺杂脑珊瑚状多孔碳的表面元素和含磷官能团含量
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