专利名称：二氧化钛-碳复合材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发 明属于复合材料技术领域，涉及一种二氧化钛-碳复合材料及其制备方法； 本发明还涉及该二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。
背景技术：
是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能，等温、高效、环境友好的转化为电能的 发电装置。具有排放小，能量转化率高、储存和运输安全方便、噪音低等优点，除此之外，还 具有独到的优势常温使用、燃料携带补给方便、无机械振动等。燃料电池是继水力、火力、 化学发电之后的最环保、最可靠的发电方式，在各个领域有着极佳的潜在应用前景。燃料电池催化剂是燃料电池的重要组成部分，其直接影响燃料电池的性能、效率 和稳定性。Pt/c催化剂是比较成熟的商业催化剂，对氧还原具有较高的活性，并且在酸性环 境中有较好的稳定性。Pt/c以Cabot公司生产的Vulcan-XC72为载体，但是Vulcan-XC72 容易团聚，因此制备的Pt/C催化剂中容易把具有催化活性的Pt原子包覆，使得催化活性中 心减少，降低了催化剂的催化性能；加之Vulcan-XC72本身的催化活性低，也更降低了催化 剂的性能。此外，Pt和C之间作用力较弱，导致Pt容易脱落，而且温度、pH变化会导致C 的腐蚀，也降低催化剂的活性。因此，燃料电池催化剂的发展离不开研究不同组合的活性金属粒子，也离不开研 究新的载体。选择表面含有活性基团或原子的载体，可以提高催化剂的活性，提高催化剂的 稳定性。近年来，人们制备催化剂所采用的载体从传统的碳粉载体发展到纳米棒、纳米纤维 管、金属氧化物等。最近发现用杂环原子修饰载体或者提高载体的石墨化程度等方法可以 用于制备高活性、高稳定性的载体，从而制备得到高活性的催化剂。二氧化钛是一种半导体，具有特殊的光电子效应，在酸性溶液中特别稳定，而且二 氧化钛和Pt之间可以产生协同效应，利用二氧化钛的这些性质可以增强催化剂的耐腐蚀 性，同时提高催化剂的活性。常用氮原子的供体之一是聚吡咯，聚吡咯石墨化处理以后，能够形成具有高导电 性的氮掺杂石墨层，提高载体的导电性和活性粒子的分散，从而可提高催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，利用二氧化钛和聚吡咯的性 质，提供一种具有高活性二氧化钛_碳复合材料。本发明的另一目的是提供一种高活性二氧化钛_碳复合材料的制备方法。本发明还有一个目的，就是提供一种以该高活性二氧化钛_碳复合材料为载体制 备燃料电池电极催化剂的方法。本发明的二氧化钛-碳复合材料的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子与吡咯单体 以1:广1:5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均勻；再加入吡咯单体质量广10倍的表面 活性剂，继续搅拌至表面活性剂分散均勻，再加入氧化剂溶液，于(T5°C下反应2(T24 h ；反应完成后，抽滤，干燥，得二氧化钛/聚吡咯前体。然后在在氮气环境中，将二氧化钛/聚吡 咯前体于60(Γ1(ΚΚ) °C石墨化处理2飞h，得二氧化钛-碳复合材料。 所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯 磺酸钠。所述氧化剂溶液为质量浓度5 25 % WFeCl3溶液或质量浓度广20 %的(NH4)2S2O8 溶液；其中氧化剂的量为吡咯单体质量的1、倍。本发明制备的二氧化钛-碳复合材料，是以二氧化钛为基体，以聚吡咯修饰的石 墨化产物，其具有活性高、比表面积大等特点。复合材料中二氧化钛和吡咯提供的氮原子可 以与活性金属粒子(如Pt)产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散，促进金属粒子 的催化活性；表面的氮原子可以固定催化剂活性粒子，减少活性粒子在催化过程中的脱落 等问题，提高使用寿命；另外，二氧化钛纳米粒子具有强的耐腐蚀作用，能够增加催化剂的 稳定性。因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。本发明的复合材料负载Pt催化剂的制备方法如下
在乙二醇中加入氯钼酸和氯钼酸质量广4倍的柠檬酸钠，超声使其完全溶解；用KOH/ 乙二醇溶液调节PH=纩11，再加入氯钼酸质量广5倍的二氧化钛-碳复合材料，搅拌下超声 0. Γ0. 5 h，然后于6(Γ180 ！回流反应4 10 h ；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得负载Pt催化剂。下面对二氧化钛_碳复合材料的结构及负载Pt的催化剂的结构及催化剂的性能 进行测试。图1是Ti02、Ti02/Ppy (二氧化钛-聚吡咯)、TiO2-CNx (二氧化钛-碳复合材料) 和PVTiO2-CNx (二氧化钛-碳复合载体负载Pt催化剂)的χ-射线衍射(XRD)图。图1 中Pt的四个晶面分别是(111)，(200)，(220)和(311)，TiO2和TiO2-CNx相比，在衍射峰为 24°时TiO2-CNx的峰明显变宽，这是由于碳(002)晶面和TiO2的(101)晶面叠加。TiO2 和Ti02/Ppy相比，由于Ppy的覆盖，Ti02/Ppy中TiO2的特征晶面峰减弱。说明成功制备了 聚吡咯修饰的二氧化钛(Ti02/Ppy)前体。为了对二氧化钛-碳复合载体负载Pt催化剂的催化性能进行测试，在0. 5 M H2SO4 溶液中进行了循环伏安测试，并与商业Pt/c (20%wt)催化剂进行对比。图2为商业Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx在氮气饱和的0. 5M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。由图2中的脱 氢区计算活性面积得？1/(为27.6 m2 KSPVTiO2-CNx* 41. 5 m2 g-1。说明本发明制备的 TiO2-CNx复合材料负载Pt催化剂相比20 %wt Pt/C催化剂，活性金属粒子的分散性得到明 显提高。图3为商业Pt/C (20%wt)和复合载体制备的催化剂Pt/Ti02-CNx在0.5 M H2SO4 溶液中的氧还原极化曲线。从图3中计算得到，PVTiO2-CNx的起始电位和半波电位分别 比商业Pt/C (20%wt)的高25mV和18mV。说明复合载体TiO2-CNx相比传统C载体对氧还 原具有明显的促进作用。图4为商业Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx催化剂在氧还原反应中 0.85V和0.8V时的单位钼质量活性电流密度柱状示意图。由图4看出，Pt/C (20%wt)催化 剂在0. 8 V和0. 85 V时的单位钼质量活性电流密度大小分别为0. 47 mA mg—1和0. 25 mA mg—1，而Pt/TIO2-CNx催化剂高达0. 51 mA mg—1和0. 34 mA mg—1，分别比Pt/C催化剂提高8% 和 36%ο 图 5 是 Pt/C (20%wt)和 Pt/TiO2-CNx 的 Tafel 曲线。图 5 显示出 Pt/TiO2-CNx 的 动力学电流明显的大于Pt/C。综上所述，本发明制备二氧化钛_碳复合材料负载Pt后制备的催化剂的活性高，活性粒子的分散性 好，在氧还原过程中具有很好的催化活性，而且稳定性好、使用寿命长， 因此二氧化钛-碳复合材料是一种较好的燃料电池催化剂载体。
图1 为 TiO2, Ti02/Ppy、TiO2-CNx 和 Pt/TiO2-CNx 的 X-射线衍射图。图2为商业Pt/C (20%wt)和Pt/Ti02-CNx催化剂在0. 5 M H2SO4溶液中的的循环 伏安测试图(参比电极为Ag/AgCl电极)。图3为商业Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx催化剂的氧还原极化曲线图(参比电极 为Ag/AgCl电极)。图4为商业Pt/C (20%wt)和Pt/Ti02_CNx催化剂在氧还原反应中0. 85 V和0. 8 V时的单位钼质量活性电流密度柱状示意图(参比电极为Ag/AgCl电极)。图5为商业Pt/C(20%wt)和Pt/Ti02_CNx催化剂的Tafel图(参比电极为Ag/AgCl 电极)。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的复合材料及其对应催化剂的制备作进一步说明。实施例1
(1) 二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)的制备
在250 ml圆底烧瓶中，加入0.4g TiO2纳米粒子(粒径为l(T20nm)和60 ml的蒸馏水， 搅拌均勻；加入0.4 g吡咯单体，继续搅拌，再加入3 g十二烷基苯磺酸钠，然后缓慢滴加氯 化铁的水溶液(其中含氯化铁2 g，三次蒸馏水10 ml)，于(Γ5 °C反应20 h:反应完成后，抽 滤，70 °C干燥10 h，得二氧化钛/聚吡咯前体。将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于600 °C热处理4 h，得 二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)15(2)负载钼对应催化剂制备
将氯钼酸50 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入22 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅 拌下超声0. 5小时使其完全溶解；再加入120 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用K0H/EG溶 液调节溶液的PH = 9，然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx) 100 mg，先 搅拌0.5小时，再超声0. 1 h后，在160 ！回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 °C干燥至衡重即得。在所制备的催化剂中，活性粒子Pt与载体TiO2-CNx的质量比为1:3。PVTiO2-CNx催化剂在电压为0. 8V时单位质量金属产生的电流密度为0. 526mA H^1pt,较商业的Pt/C催化剂提高12 %。实施例2
(1) 二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)的制备
在250 ml圆底烧瓶中，加入0. 5 g TiO2纳米粒子(粒径为l(T20nm)和60 ml的蒸馏 水，搅拌均勻；加入1 g吡咯单体，，再加4 g十八烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加氯化铁 的水溶液(其中含氯化铁2 g，三次蒸馏水10 ml)，于(T5°C反应22 h:反应后，抽滤，80 °C 干燥10 h，得二氧化钛/聚吡咯前体。
将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于800 °C石墨化处理4 h，得二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)15(2)负载钼对应催化剂制备
将氯钼酸68 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅 拌下超声0. 5小时以上使其完全溶解；再加入100 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/ EG溶液调节溶液的PH = 8，然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料(Ti02-CNX)150 mg, 搅拌0.5小时，再超声0.2小时，于100 ！回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 °C干燥至衡重。 在所制备的催化剂中，活性粒子Pt与载体TiO2-CNx的质量比为1:6。PVTiO2-CNx催化剂为0. 8V时单位质量金属产生的电流密度为0. 547mA Hig4pt,较 商业的Pt/C催化剂提高15 %。实施例3
(1) 二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)的制备
在250 ml圆底烧瓶中，加入0. 2g TiO2纳米粒子和60ml的蒸馏水，搅拌均勻；加入Ig 吡咯单体，再加入2g十六烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液(其中含过 硫酸铵0.6 g，蒸馏水10 ml)，于0 5°C反应24 h 反应完成后，抽滤，60 °C干燥10 h，得二 氧化钛/聚吡咯前体。将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于1000 °C石墨化处理2 小时，得二氧化钛/碳复合材料(TiO2-CNx)15(2)负载钼对应催化剂制备
将氯钼酸60 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入25 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，超声 0. 5小时以上使其完全溶解；加入180 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用K0H/EG溶液调节 溶液的PH=Il ；然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料(Ti02-CNX)240 mg，搅拌0.5小 时，再超声0.2小时，160 ！回流反应10 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ！干燥至衡 重即得。在所制备的催化剂中，活性粒子Pt与载体TiO2-CNx的质量比为1:8。PVTiO2-CNx催化剂为0. 8V时单位质量金属产生的电流密度为0. 515mA H^1pt,较 商业的Pt/C催化剂提高9 %。
权利要求
1.一种二氧化钛-碳复合材料的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子与吡咯单体以 1:Γ1:5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均勻；再加入吡咯单体质量广10倍的表面 活性剂，搅拌至分散均勻；然后加入氧化剂溶液，于(T5°c下反应2(T24h;反应完成后， 抽滤，干燥，得二氧化钛/聚吡咯前体；最后在氮气保护下，将二氧化钛/聚吡咯前体于 60(Γ1000 的高温下石墨化处理2飞h，得二氧化钛-碳复合材料。
2.如权利要求1所述二氧化钛_碳复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性 剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
3.如权利要求1所述二氧化钛_碳复合材料的制备方法，其特征在于所述二氧化钛 纳米粒子的粒径为l(T20nm。
4.如权利要求1所述二氧化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化剂溶 液为质量浓度5 25 %的FeCl3溶液或质量浓度广20 %的(NH4)2S2O8溶液；氧化剂的量为 吡咯单体质量的1、倍。
5.如权利要求1所述方法制备的二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极 催化剂中的应用。
6.如权利要求1所述方法制备的二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电 极催化剂中的应用，其特征在于在乙二醇中加入氯钼酸和氯钼酸质量1、倍的柠檬酸钠， 超声使其完全分散；用KOH/乙二醇溶液调节PH=纩11，再加入氯钼酸质量广5倍的二氧化 钛_碳复合材料，搅拌超声0. Γ0. 5小时，然后于6(T18(TC回流反应4 10 h ；抽滤，洗涤，干 燥至衡重，得二氧化钛_碳载Pt催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化钛-碳复合材料，属于复合材料技术领域。该复合材料是以聚吡咯修饰的二氧化钛(TiO2/Ppy)为前体，然后对TiO2/Ppy石墨化而得。具有活性高、比表面积大等特点。复合材料中二氧化钛和吡咯提供的氮原子可以与活性金属粒子(如Pt)产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散，促进金属粒子的催化活性；表面的氮原子可以固定催化剂活性粒子，减少活性粒子在催化过程中的脱落等问题，提高使用寿命；另外，二氧化钛纳米粒子具有强的耐腐蚀作用，能够增加催化剂的稳定性。因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。
文档编号B01J21/18GK102107147SQ201010601458
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者康健, 李旭升, 王伟, 王荣方, 王辉, 雷自强 申请人:西北师范大学