专利名称：一种聚四氟乙烯复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合膜及其制备领域，特别涉及一种聚四氟乙烯复合膜及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，各种工艺生产制造技术越来越先进，对于生产制造环境的 要求也越来越高，例如半导体工业，生物制药工业，分子生物学等精密实验室、医学和精密 制造工业等在生产及研究过程中对空气洁净程度的要求十分严格，所以需要采用空气过滤 净化设备去除微小的颗粒，提高生产科研环境的空气洁净度。聚四氟乙烯具有良好的化学稳定性、热稳定性、疏水性及难燃性等特点。鉴于上述 优良性能，聚四氟乙烯薄膜是一种性能优良的气体分离膜材料，具有超薄质轻，膜孔结构均 勻稳定；孔隙率高，阻力小，气体通量大，过滤效率高等优点。高分子材料聚四氟乙烯膜用于 空气过滤器由美国戈尔公司首次提出并加以实施。聚四氟乙烯过滤膜是以聚四氟乙烯为原料，经压延、挤出、双向拉伸、膨化等方法 制成多孔膜，此膜孔径范围0. 02 μ m-o. 2 μ m,孔隙率88 %以上，具有透气量大、孔径分布均 勻等特点，聚四氟乙烯过滤膜分为空气过滤膜和净化过滤膜两种。聚四氟乙烯空气过滤膜具有节点原纤性、表面光滑、耐化学物质、透气不透水、透 气量大、阻燃、耐高温、抗强酸碱、无毒等特性。由于其强度低，所以一般制备成复合膜使用， 但是制备成复合膜后，气体通量要明显下降，一般聚四氟乙烯多孔膜在复合前的气体通量 为50-80L/m2. s，而制备成复合膜后的气体通量只有20_40L/m2. s。聚四氟乙烯净化过滤膜是以聚四氟乙烯为原料，经过膨化拉伸后形成一种具有多 孔性的薄膜，此薄膜可复合在各种织物和基材上，成为过滤材料。聚四氟乙烯过滤膜孔径 小，分布均勻，孔隙率大，在保持空气流通的同时，可以过滤包括细菌在内的所有尘埃颗粒， 可以达到净化且通风的目的，可应用于制药、生化、微电子和实验室耗材等领域。聚四氟乙烯复合膜是一种非对称分离膜，一般制造方法是先制造多孔支撑膜，然 后在其表面形成一层非常薄的致密皮层，通常这两层材料是不同的高聚物。复合膜的制造 技术是指皮层如何复合到支撑膜表面的方法，主要有界面聚合、单体催化聚合、溶液浇铸、 溶液浸涂或喷涂，此外还有等离子聚合、水面展开法等。由于上述方法制备条件苛刻，很难 大规模制备。目前普遍采用热熔粘结法制备聚四氟乙烯复合膜。由于聚四氟乙烯的低表面 张力，支撑层的高表面张力，两者形成均勻稳定的复合膜具有较大难度，复合膜的剥离强度 通常较低，使用寿命短。而且采用热熔技术制备聚四氟乙烯复合膜，在两种膜的界面处通常 会形成一层相对致密的皮层，该皮层对复合膜的气体通量会有较大影响，通常会使通量降 低，过滤效率下降。现有技术公开了多种聚四氟乙烯复合膜及其制备方法。中国专利CN 1533882A报 道了一种过滤器用非对称性多孔聚四氟乙烯膜，非对称的孔结构由于存在较致密的表层， 在气体通过时阻力较大。中国专利CN 1U9456A所公布的聚四氟乙烯多孔复合膜采用至少2层聚四氟乙烯膜和支撑层进行复合。现有技术中均使用了热熔粘结法进行制备聚四氟乙 烯复合膜，支撑层和聚四氟乙烯层之间存在表面张力的差异，使用的粘结剂很难将支撑层 和聚四氟乙烯层结合紧密，使制备得到的复合膜剥离强度低，极易分离，使用寿命短。另外 热熔粘结法制备的聚四氟乙烯复合膜通气量低限制了复合膜的应用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一聚四氟乙烯复合膜及其制备方法，提高聚四 氟乙烯复合膜的剥离强度，增加使用寿命。本发明提供了一种聚四氟乙烯复合膜，包括支撑层；聚四氟乙烯层；粘结所述支撑层和所述聚四氟乙烯层的粘结层；所述支撑层为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、尼龙膜中的一种或几种。所述粘结层包括多孔聚合物、溶剂、添加剂；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重 量比为15 20 10 15 50 70;优选的，所述多孔聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸纤维 素、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚丙烯酸酯。优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜 或甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种。优选的，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。优选的，所述聚四氟乙烯层的厚度为10 80 μ m,粘结层10 30 μ m,支撑层30 80 μ m0本发明还提供了一种聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包括a)将多孔聚合物和添加剂溶解在溶剂中配制聚合物溶液；所述多孔聚合物、溶 剂、添加剂按重量比为15 20 10 15 50 70;b)提供支撑层和聚四氟乙烯层；c)将所述聚合物溶液涂覆在支撑层表面，将聚四氟乙烯层复合在所述表面上，得 到初生膜d)将C)制备的初生膜在凝胶浴中浸泡，聚合物溶液固化形成粘结层，得到聚四氟 乙烯复合膜。优选的，所述多孔聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸纤维 素、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚丙烯酸酯。优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜 或甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种。优选的，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。优选的，所述凝胶浴中的凝胶液为水、乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、聚乙二醇 溶液或乙二醇甲醚溶液。本发明提供了一种聚四氟乙烯复合膜，包括支撑层、聚四氟乙烯层和粘结所述支 撑层和聚四氟乙烯层的粘结层，所述粘结层由多孔聚合物、添加剂和溶剂按比例组成，所述多孔聚合物孔隙均勻，粘度大，能够渗入支撑层和聚四氟乙烯层，固化后在所述支撑层和聚 四氟乙烯层中间形成“铰链式”结构，固定支撑层和聚四氟乙烯层，增加复合膜的剥离强度， 增加了复合膜的使用寿命。本发明还提供了一种聚四氟乙烯复合膜的制备方法，a)将多孔聚合物和添加剂溶 解在溶剂中配制聚合物溶液；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重量比为15 20 10 15 50 70 ；b)提供支撑层和聚四氟乙烯层；c)将所述聚合物溶液涂覆在支撑层表面， 将聚四氟乙烯层复合在所述表面上，得到初生膜d)将c)制备的初生膜在凝胶浴中浸泡，聚 合物溶液固化形成粘结层，得到聚四氟乙烯复合膜。本发明提供的制备方法条件温和，温度 低，压力小，简单易行，适合大规模工业化生产。
图1本发明提供的聚四氟乙烯复合膜结构示意图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。本发明提供了一种聚四氟乙烯复合膜，包括支撑层；聚四氟乙烯层；粘结支撑层和聚四氟乙烯层的粘结层；其中所述支撑层为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、尼龙膜中的一种或几种。所述粘结层包括多孔聚合物、溶剂、添加剂；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重 量比为15 20 10 15 50 70。按照本发明，所述聚四氟乙烯复合膜结构如图1所示，其中C为支撑层、B为粘结 层，A为聚四氟乙烯层，D为粘结层B与支撑层C和聚四氟乙烯层A之间形成的“铰链式”结 构，所述铰链式结构即粘结层中的多孔聚合物渗入支撑层和聚四氟乙烯层固化后形成的无 定形网状结构，D牢牢镶嵌在支撑层和聚四氟乙烯层中，形成一体，从而使支撑层和聚四氟 乙烯层复合在一起形成复合膜。按照本发明，所述支撑层选用聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、尼龙膜，优选使用聚酯 无纺布。聚酯无纺布强度高，耐老化，耐腐蚀，加工容易，作为支撑层能够起到增强作用，所 述聚酯无纺布优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制备的无纺布。本发明使用的聚四氟乙烯层使用聚四氟乙烯多孔膜，孔隙率大，通气性好，膜孔径 范围0. 02 μ m-o. 2 μ m，孔隙率88%以上，孔径均勻。本发明使用的粘结层包括多孔聚合物、溶剂和添加剂。所述多孔聚合物、添加剂和 溶剂按重量比为15 20 10 15 50 70，优选为16 18 12 14 55 65，。 所述多孔聚合物优选为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚醚砜、 聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚丙烯酸酯；更优选为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚 偏氟乙烯。所述添加剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或甲苯、四氢呋 喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种。按照本发明，所述多孔聚合物在固化(相转化)过程中分子链错综复杂的结合在 一起形成网络状结构，渗入所述聚四氟乙烯层和支撑层的多孔聚合物固化后形成的网络结 构如D所示，其穿插、包覆聚四氟乙烯分子链之间和支撑层材料的分子链之间，使所述复合 膜更牢固，剥离强度更高。另外，所述多孔聚合物固化后形成了网状结构，孔隙较多，提高了 复合膜的气体通量，延长了使用寿命。按照本发明所述聚四氟乙烯层的厚度优选为10 80 μ m，更优选为20 50 μ m， 最优选为30 40 μ m。粘结层厚度优选为10 30 μ m,更优选为15 25 μ m,支撑层厚度 优选为30 80 μ m,更优选为40 60 μ m。本发明还提供了一种聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包括a)将多孔聚合物和 添加剂溶解在溶剂中配制聚合物溶液；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重量比为15 20 10 15 50 70 ；b)提供支撑层和聚四氟乙烯层；c)将所述聚合物溶液涂覆在支撑层表面，将聚四氟乙烯层复合在所述表面上，得 到初生膜d)将C)制备的初生膜在凝胶浴中浸泡，聚合物溶液固化形成粘结层，得到聚四氟 乙烯复合膜。按照本发明，将所述多孔聚合物和添加剂溶解在溶剂中，得到聚合物溶液，所述聚 合物溶液由于粘度较大，需要优选对其进行消泡处理，处理时间为M 36h，所述消泡处理 可以用静置消泡也可以使用消泡剂消泡。消泡剂消泡可以使用磷酸三丁酯等油溶性消泡 剂。本发明优选使用静置消泡的方法。按照本发明所述多孔聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸 纤维素、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚丙烯酸酯，所述溶剂为二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯 中的一种或多种，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。将消泡处理后的聚合物溶液涂覆在无纺布上。所述涂覆可以使用刮涂、旋涂、喷涂 或毛刷涂覆等，本发明优选使用刮涂。将聚合物溶液流延到无纺布表面，用刮刀将所述聚合 物溶液刮涂均勻，使聚合物溶液形成膜状，刮刀间的间隙为10 20μπι，刮好膜后，将所述 聚四氟乙烯多孔膜铺在所述聚合物溶液形成的膜上，压平，得到初生膜。将所述压平后的初 生膜放入凝胶浴中进行固化(相转化)操作，相转化时间优选为1 5min，凝胶浴温度优选 为15°C 40°C，聚合物溶液固化形成粘结层。将固化后的初生膜放入40°C 80°C的水中 冲洗1 60min，冲洗次数优选为1 3次，最后对其进行干燥得到聚四氟乙烯复合膜。按照本发明，所述凝胶浴中的凝胶液优选为水、乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、 聚乙二醇溶液或乙二醇甲醚溶液，更优选为水。本发明提供的制备方法，使用温度低，压力小，不需要高温热压，固化成型快，简单 易操作，适合大规模工业化生产。本发明提供的聚四氟乙烯复合膜可以适用于空气过滤和 净化过滤领域。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权 利要求的限制。其中，本发明实施例使用的原料和试剂的来源如表1所示表1、本法明实施例使用原料及试剂的来源
权利要求
1.一种聚四氟乙烯复合膜，其特征在于，包括支撑层；聚四氟乙烯层；粘结所述支撑层和所述聚四氟乙烯层的粘结层；所述支撑层为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、尼龙膜中的一种或几种；所述粘结层包括多孔聚合物、溶剂、添加剂；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重量比 为 15 20 10 15 50 70。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于，所述多孔聚合物为聚苯乙 烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧 树脂或聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的 一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯层的厚度 为10 80 μ m，粘结层10 30 μ m,支撑层30 80 μ m。
6.一种聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括a)将多孔聚合物和添加剂溶解在溶剂中配制聚合物溶液；所述多孔聚合物、溶剂、添 加剂按重量比为15 20 10 15 50 70;b)提供支撑层和聚四氟乙烯层；c)将所述聚合物溶液涂覆在支撑层表面，将聚四氟乙烯层复合在所述表面上，得到初 生膜；d)将c)制备的初生膜在凝胶浴中浸泡，聚合物溶液固化形成粘结层，得到聚四氟乙烯复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚 丙烯酸酯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多 种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴中的凝胶液为水、乙醇 溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、聚乙二醇溶液或乙二醇甲醚溶液。
全文摘要
本发明提供了一种聚四氟乙烯复合膜，包括支撑层；聚四氟乙烯层；粘结所述支撑层和所述聚四氟乙烯层的粘结层；所述支撑层为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、尼龙膜中的一种或几种。所述粘结层包括多孔聚合物、溶剂、添加剂；所述多孔聚合物、溶剂、添加剂按重量比为15～20∶10～15∶50～70。本发明提供的聚四氟乙烯复合膜所述多孔聚合物孔隙均匀，粘度大，能够渗入支撑层和聚四氟乙烯层，固化后在所述支撑层和聚四氟乙烯层中间形成“铰链式”结构，固定支撑层和聚四氟乙烯层，增加复合膜的剥离强度，增加了复合膜的使用寿命。本发明还提供了一种聚四氟乙烯复合膜的制备方法，工艺条件温和，适合大规模生产。
文档编号B01D69/12GK102068924SQ201010601270
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者张奇峰, 张所波, 李胜海, 毕伟辉 申请人:中国科学院长春应用化学研究所