一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备与应用

1.本发明属于相变潜热储存技术领域，涉及复合相变材料，具体涉及一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备与应用。


背景技术：

2.近年来，相变材料作为典型的潜热储热材料得到广泛研究。相变材料在建筑围护结构中的应用，与普通的保温墙体材料不同，其不仅仅是保温，更是存储和利用建筑热能，大大降低建筑在使用过程的能耗，并能在一定程度上消减二氧化碳的排放量。符合当前建筑节能发展的趋势。
3.当前，农业废弃物秸秆产量巨大，但是年利用率却很低。传统的秸秆处理方式主要是焚烧，致使大量的植物资源被浪费，同时对环境也造成了严重破坏。如何将秸秆“变废为宝”，实现废弃秸秆资源再利用是当下亟待解决的问题。秸秆作为一种优异的天然纤维材料，其表面还存在丰富的蜡质层作为植物抵抗外界环境刺激的一道屏障。该蜡质层一般由脂溶性的脂肪酸、烷烃、脂肪醇、醛类等组成，这些有机物成分均可作为相变材料。
4.目前利用秸秆制备复合相变材料的研究多是将秸秆破碎处理后使其作为支撑骨架，通过秸秆内大量微孔的毛细效应与表面张力的作用来吸附相变材料。如彭涛等人的专利“一种生物炭-石蜡相变储热材料及制备方法”(专利号cn202010206051.5)利用秸秆裂解制备的生物炭材料作为支撑及导热材料与相变石蜡混合制备相变储热材料，所制备的材料相变潜热高、导热性好，但在使用过程中容易引起泄露。为防止相变材料的泄露问题，王路明等人的专利“一种具有相变蓄热保温功能的秸秆相变板材的制备方法”(专利号cn201910716207.1)，采用聚乙烯醇溶液对秸秆吸附相变材料进行封装，但其制备工艺复杂且成本较高。


技术实现要素：

5.针对上述存在的不足，本发明提供了一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备与应用，在充分利用废弃秸秆资源的同时，有效降低了生产成本。
6.为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
7.一种纤维增强增韧型复合相变材料，由秸秆以及喷涂于秸秆表面的有机相变材料组成，其中所述有机相变材料与秸秆表层蜡质固溶结合。
8.在一个实施例中，所述秸秆为小麦秸秆、大麦秸秆、水稻秸秆或玉米秸秆。
9.在一个实施例中，所述有机相变材料为癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或两种。
10.本发明还提供了所述纤维增强增韧型复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤(1)，对秸秆进行清洗烘干预处理；
12.步骤(2)，测定秸秆表层蜡质的化学成分，并计算其含量；
13.步骤(3)，根据秸秆表层蜡质的化学成分和含量，选择有机相变材料并将其加热成
熔融态，之后通过雾化喷涂工艺喷涂于秸秆，使其与秸秆表层蜡质固溶，在室温下晾干得到纤维增强型复合相变材料。
14.在一个实施例中，所述步骤(2)，按每10g秸秆使用15ml萃取液，将预处理的秸秆置于65℃正己烷或60℃氯仿萃取液中提取蜡质，秸秆浸泡1min后立即取出；萃取完毕后，待提取液自然挥发，测试蜡质的化学成分，并计算其含量。
15.在一个实施例中，所述步骤(3)，根据最终所需材料的相变温度，根据低共熔理论选择相应的有机相变材料，同时根据秸秆表层蜡质含量调整外加有机相变材料的用量。
16.在一个实施例中，根据不同外加的有机相变材料种类以及复合相变材料的使用温度，并依据施罗德公式计算其用量：
[0017][0018]
式中，ti为物质i的相变温度(k)，tm为低共熔混合物的相变温度(k)，r＝8.314j/(k
·
mol)，xi为物质i在液相中的摩尔组分，δh
m,i
为物质i的相变焓(j/mol)，其中，物质i分别为外加有机相变材料和所提取的秸秆蜡质。
[0019]
在一个实施例中，所述步骤(3)，在高于所用有机相变材料熔点2～5℃的温度下将其加热成熔融态。
[0020]
在一个实施例中，熔融态相变材料的添加方法是通过电动泵压入和管路输送入喷头使相变材料雾化成较小液滴与秸秆表层蜡质固溶；通过控制相变材料的喷涂时间从而控制外加相变材料的用量，最终获得具有不同相变温度的复合材料。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022]
(1)所用废弃物秸秆来源广泛，制作成本低，同时提高了秸秆的利用率。
[0023]
(2)充分利用秸秆表层蜡质中有机相变成分，然后外加一种脂肪酸相变材料与之固溶，利用秸秆与表面蜡质层天然的牢固结合方式，在秸秆表面制备复合相变材料。
[0024]
(3)所制备的秸秆复合相变材料加入到建筑材料基体中，在能够提高建筑材料物理力学性能的同时，还具备储放热性能，从而可以达到减少建筑能耗，降低室内温度波动的目的。
附图说明
[0025]
图1为秸秆蜡质层的提取及测定方法示意图。
[0026]
图2为秸秆复合相变材料的制备方法示意图。
具体实施方式
[0027]
为使本发明所要解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0028]
如前所述，现有利用秸秆制备复合相变材料存在工艺复杂、成本高、使用不便等诸多问题，为此，本发明提供了一种纤维增强增韧型复合相变材料，该材料由秸秆以及喷涂于秸秆表面的有机相变材料组成，其中，有机相变材料与秸秆表层蜡质固溶结合为一体。
[0029]
在本发明中，所使用的秸秆为小麦秸秆、大麦秸秆、水稻秸秆或玉米秸秆等天然纤
维材料，其产量大，价格低，表层蜡质丰富。示例地，在使用时，可调整其长度约50cm，直径为2.57～3.74mm不等。
[0030]
在本发明中，所使用的有机相变材料为癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或两种。这些有机相变材料成本较低，相变潜热高且化学稳定性好。
[0031]
参考图1和图2，本发明还提供了该材料的制备方法，主要包括以下步骤：
[0032]
步骤(1)，秸秆预处理。
[0033]
将秸秆用清水洗净，去除泥土等杂质，用去离子水冲洗，然后将秸秆置于恒温干燥箱30～40℃下烘干至恒重；
[0034]
步骤(2)，测定秸秆表层蜡质的化学成分，并计算其含量。
[0035]
示例地，可按每10g秸秆使用15ml萃取液，将预处理的秸秆置于65℃正己烷或60℃氯仿萃取液中提取蜡质，秸秆浸泡1min后立即取出。萃取完毕后，待提取液自然挥发，测试蜡质的化学成分，并计算其含量。其中蜡质含量＝蜡质质量(g)/秸秆表面积(m2)，将所获得的蜡质采用气相色谱/质谱分析其组成成分为多种烷烃、脂肪醇、醛、酮等有机物组成。
[0036]
步骤(3)，根据秸秆表层蜡质的化学成分和含量，选择有机相变材料并将其加热成熔融态，之后通过雾化喷涂工艺喷涂于秸秆，使其与秸秆表层蜡质固溶，在室温下晾干得到纤维增强型复合相变材料。为便于操作以及降低成本，可优选在高于所用有机相变材料熔点2～5℃的温度下将其加热成熔融态。
[0037]
对有机相变材料的选择，其依据是根据最终所需材料的相变温度，基于低共熔理论选择相应的有机相变材料。同时根据不同外加的有机相变材料种类以及复合相变材料的使用温度，并依据施罗德公式计算其用量，公式为：
[0038][0039]
式中，ti为物质i的相变温度(k)，tm为低共熔混合物的相变温度(k)，r＝8.314j/(k
·
mol)，xi为物质i在液相中的摩尔组分，δh
m,i
为物质i的相变焓(j/mol)，其中，物质i分别为外加有机相变材料和所提取的秸秆蜡质。
[0040]
示例地，本发明熔融态相变材料的添加方法是：通过电动泵压入和管路输送入喷头使相变材料雾化成较小液滴与秸秆表层蜡质固溶；通过控制相变材料的喷涂时间从而控制外加相变材料的用量，最终获得具有不同相变温度的复合材料。
[0041]
本发明能够充分利用秸秆表层蜡质，利用蜡质与秸秆之间天然形成的良好结合力而不易脱附泄露，同时结合秸秆优异的纤维特性，制备增强增韧型复合相变材料。所制备的复合材料一方面其表层有机物是目前被广泛使用的相变材料之一，另一方面，秸秆本身具有增强性能，加入到建筑材料基体中可以在一定程度上提高材料的强度。这对于当前巨量的秸秆固废再利用和提升建筑材料的力学性能和保温隔热性能有着实际的应用价值。
[0042]
实施例1
[0043]
一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)秸秆预处理：将长为50cm的小麦秸秆用清水洗净，去除泥土等杂质，用去离子水冲洗，然后将秸秆置于恒温干燥箱30～40℃下烘干至恒重；
[0045]
(2)秸秆表层蜡质层的测定
[0046]
取洗净的小麦秸秆500g，将其置于750ml、温度为65℃的正己烷萃取液中，1min后马上取出。萃取完毕后，待提取液自然挥发，称取蜡质质量，通过计算可得正己烷萃取麦秸表层蜡质的含量约为0.48g/m2。蜡质经热分析测试，相变温度为46.13℃。
[0047]
(3)秸秆复合相变材料的制备：取棕榈酸相变材料置于恒温箱中，在65℃下水浴加热至熔融态，插入导管将熔融态相变材料通过电动泵压入然后再通过管路输送至喷头，喷头压力调至0.3mpa，雾化喷涂至秸秆表面，喷涂时间分别控制在3s、6s和9s，喷涂完毕后将复合材料在室温下晾干，最终得到具有不同相变温度的所述秸秆纤维复合相变材料。
[0048]
(4)经差示扫描量热法(dsc)测试，该复合材料的相变温度分别为51.21℃、47.13℃和57.33℃；相变潜热分别为187j/g、193j/g和166j/g。将该复合材料铺设在滤纸上进行连续冻-融循环实验，经100次循环后，在热循环过程中相变材料并未出现明显的泄露现象。
[0049]
(5)将所制备的秸秆复合材料加入到免蒸压加气混凝土基体中，当掺量为3％(秸秆占混凝土质量分数)时，免蒸压加气混凝土基复合材料的抗压强度为5.41mpa，抗折强度为2.09mpa；两者较未掺加秸秆免蒸压加气混凝土的力学性能分别提高了13％和21％，具有一定的增强增韧效果。
[0050]
实施例2
[0051]
一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)秸秆预处理：将长为50cm的大麦秸秆用清水洗净，去除泥土等杂质，用去离子水冲洗，然后将秸秆置于恒温干燥箱30～40℃下烘干至恒重；
[0053]
(2)秸秆表层蜡质层的测定
[0054]
取洗净的大麦秸秆500g，将其置于750ml、温度为56℃的氯仿萃取液中，1min后马上取出。萃取完毕后，待提取液自然挥发，称取蜡质质量，通过计算可得氯仿萃取大麦秸杆表层蜡质的含量约为0.42g/m2。蜡质经热分析测试，相变温度为60.13℃。
[0055]
(3)秸秆复合相变材料的制备：取月桂酸相变材料置于恒温箱中，在46℃下水浴加热至熔融态，插入导管将熔融态相变材料通过电动泵压入然后再通过管路输送至喷头，喷头压力调至0.3mpa，雾化喷涂至秸秆表面，喷涂时间分别控制在3s、6s和9s，喷涂完毕后将复合材料在室温下晾干，最终得到具有不同相变温度的所述秸秆纤维复合相变材料。
[0056]
(4)经差示扫描量热法(dsc)测试，该复合材料的相变温度分别为53.81℃、42.13℃和43.15℃；相变潜热分别为167j/g、153j/g和196j/g。将该复合材料铺设在滤纸上进行连续冻-融循环实验，经100次循环后，在热循环过程中相变材料并未出现明显的泄露现象。
[0057]
(5)将所制备的秸秆复合材料加入到免蒸压加气混凝土基体中，当掺量为3％(秸秆占混凝土质量分数)时，免蒸压加气混凝土基复合材料的抗压强度为4.18mpa，抗折强度为1.97mpa；两者较未掺加秸秆免蒸压加气混凝土的力学性能分别提高了8％和19％，具有一定的增强增韧效果。
[0058]
实施例3
[0059]
一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0060]
(1)秸秆预处理：将长为50cm的水稻秸秆用清水洗净，去除泥土等杂质，用去离子水冲洗，然后将秸秆置于恒温干燥箱30～40℃下烘干至恒重；
[0061]
(2)秸秆表层蜡质层的测定
[0062]
取洗净的水稻秸秆500g，将其置于750ml、温度为65℃的正己烷萃取液中，1min后
马上取出。萃取完毕后，待提取液自然挥发，称取蜡质质量，通过计算可得正己烷萃取稻秸表层蜡质的含量约为0.39g/m2。蜡质经热分析测试，相变温度为57.82℃。
[0063]
(3)秸秆复合相变材料的制备：取硬脂酸相变材料置于恒温箱中，在70℃下水浴加热至熔融态，插入导管将熔融态相变材料通过电动泵压入然后再通过管路输送至喷头，喷头压力调至0.3mpa，雾化喷涂至秸秆表面，喷涂时间分别控制在3s、6s和9s，喷涂完毕后将复合材料在室温下晾干，最终得到具有不同相变温度的所述秸秆纤维复合相变材料。
[0064]
(4)经差示扫描量热法(dsc)测试，该复合材料的相变温度分别为63.23℃、52.41℃和63.15℃；相变潜热分别为195j/g、187j/g和176j/g。将该复合材料铺设在滤纸上进行连续冻-融循环实验，经100次循环后，在热循环过程中相变材料并未出现明显的泄露现象。
[0065]
(5)将所制备的秸秆复合材料加入到石膏基体中，当掺量为5％(秸秆占石膏质量分数)时，石膏基复合材料的抗压强度为7.10mpa，抗折强度为4.47mpa；两者较纯石膏的力学性能分别提高了15％和44％，具有明显的增强增韧效果。
[0066]
实施例4
[0067]
一种纤维增强增韧型复合相变材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0068]
(1)秸秆预处理：将长为50cm的玉米秸秆用清水洗净，去除泥土等杂质，用去离子水冲洗，然后将秸秆置于恒温干燥箱30～40℃下烘干至恒重；
[0069]
(2)秸秆表层蜡质层的测定
[0070]
取洗净的玉米秸秆500g，将其置于750ml、温度为56℃的氯仿萃取液中，1min后马上取出。萃取完毕后，待提取液自然挥发，称取蜡质质量，通过计算可得氯仿萃取玉米秸杆表层蜡质的含量约为0.42g/m2。蜡质经热分析测试，相变温度为58.45℃。
[0071]
(3)二元脂肪酸相变材料的制备：取质量比为0.85:0.15的癸酸和棕榈酸，放入65℃的水浴锅中熔化并适当摇匀，再放入超声波细胞粉碎机，超声振动15min，使其充分混合均匀，制得二元脂肪酸共熔物。
[0072]
(4)秸秆复合相变材料的制备：取制备好的二元脂肪酸相变材料置于恒温箱中，在28℃下水浴加热至熔融态，插入导管将熔融态相变材料通过电动泵压入然后再通过管路输送至喷头，喷头压力调至0.3mpa，雾化喷涂至秸秆表面，喷涂时间分别控制在3s、6s和9s，喷涂完毕后将复合材料在室温下晾干，最终得到具有不同相变温度的所述秸秆纤维复合相变材料。
[0073]
(5)经差示扫描量热法(dsc)测试，该复合材料的相变温度分别为28.87℃、25.43℃和23.15℃；相变潜热分别为177j/g、173j/g和181j/g。将该复合材料铺设在滤纸上进行连续冻-融循环实验，经100次循环后，在热循环过程中并未出现明显的相变材料泄露现象。
[0074]
(6)将所制备的秸秆复合材料加入到石膏基体中，当掺量为5％(秸秆占石膏质量分数)时，石膏基复合材料的抗压强度为8.5mpa，抗折强度为5.27mpa；两者较未掺加秸秆石膏的力学性能分别提高了23％和42％，具有明显的增强增韧效果。