一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法与流程

1.本发明属于固废资源化技术领域，特别涉及一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法。


背景技术：

[0002][0003]
锂离子电池的综合性能优异，但锂在地壳中仅0.0065％，资源分布不均，供给矛盾日益凸显，多国已将其列为战略性矿产资源。钠元素资源丰富、分布广、成本低，且钠离子电池具有高低温性能佳、快充能力强、安全性高等独优势，因而可作为锂电池的重要补充和替代，经济价值和战略意义重大。目前钠离子电池在技术开发和产品生产上已初具规模，逾二十家企业已开展产业化布局。
[0004]
电池级碳酸钠是钠离子电池正极材料制备的关键原料，为保障电池综合性能，对质量指标要求苛刻(关键杂质指标如cl
—
≤0.01％)。目前工业级低盐重质纯碱约含cl
—
0.2％，受制碱过程母液平衡等因素限制，不能采用增加滤过洗水量控制重碱盐分直接获得高纯产品；采用一水碱洗涤，则会产生相当数量无法消化的含盐母液，同时增加纯碱消耗；采用纯碱碳化-小苏打充分洗涤-煅烧分解路线能耗高，亦会进一步加剧过剩母液的体积膨胀；公开的沉淀结晶、化学络合、离子吸附等提纯技术则流程繁琐、成本较高，不适于产业化生产和未来钠离子电池产业的规模化需求。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的制备方法耦合已有工业制碱工艺，在不破坏原有制碱系统平衡的条件下，可使得最终制得的碳酸钠中的氯含量在极低水平，达到电池级别产品。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
本发明提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，包括以下步骤：
[0008]
将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的naco3溶液；采用预设浓度的 naoh溶液调节所述naco3溶液的ph至碱性，获得混合液；对所述混合液进行过滤以除去不溶性杂质，获得富含na
+
和co
32-的清液a；将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ；将所述滤饼洗涤干燥处理后得到电池级高纯碳酸钠产品；
[0009]
将纯碱工业产生的盐泥进行酸化处理，形成mgso4溶液与二水硫酸钙沉淀的混合浆液b；将所述混合浆液b进行絮凝沉淀和抽滤分离，获得粗钙滤饼和mgso4滤液；
[0010]
将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c；
[0011]
所述混合浆液c经过滤、洗涤得到碱式碳酸镁固体及含硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、氯
化钠的母液ⅱ；所述碱式碳酸镁固体经干燥得到碱式碳酸镁产品。
[0012]
本发明的进一步改进在于，所述将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的 naco3溶液的步骤包括：
[0013]
在35℃～70℃条件下，选用去离子水进行低盐纯碱的溶解并加以搅拌，获得naco3溶液；其中，低盐纯碱与去离子水的固液质量比为1：(2～4)。
[0014]
本发明的进一步改进在于，所述将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ的步骤中，
[0015]
降温冷却结晶的终点温度设置为15℃～30℃；
[0016]
抽滤分离时，选用芳香族聚酰胺材质的分离膜。
[0017]
本发明的进一步改进在于，以cl
—
计，制备获得的所述电池级高纯碳酸钠产品的含氯量小于0.005％。
[0018]
本发明的进一步改进在于，所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，
[0019]
母液ⅰ与mgso4滤液的混合体积比为1：(8～10)。
[0020]
本发明的进一步改进在于，所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，
[0021]
加热生成碳酸镁时，温度控制在50℃～80℃。
[0022]
本发明的进一步改进在于，所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，
[0023]
加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁时，预设时长为20min～60min；升温后的温度控制在80℃～120℃。
[0024]
本发明的进一步改进在于，制备获得的碱式碳酸镁产品为四水合碱式碳酸镁；以cl
—
计，含氯量为0.03％～0.05％。
[0025]
本发明的进一步改进在于，制备获得的母液ⅱ用于纯碱生产。
[0026]
本发明的进一步改进在于，制备获得的粗钙滤饼用于制取半水石膏。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明提供的制备方法中，耦合已有工业制碱工艺，在不破坏原有制碱系统平衡的条件下，工业化制取高纯碳酸钠，助力钠资源优势向产能优势转变，破解锂资源困局；在碳酸钠除杂的同时，促进了原有纯碱产品的同步脱氯，使得最终制得碳酸钠中的氯含量在极低水平，达到电池级别产品；结晶后的碳酸钠母液，恰好可以直接与酸浸后的镁浸提液充分反应制备碱式碳酸镁，无需额外浓缩或稀释等附加操作。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他的附图。
[0030]
图1是本发明实施例的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法的流程示意图；
[0031]
图2是本发明实施例中，产出的电子级碳酸钠产品示意图；
[0032]
图3是本发明实施例中，产出的碱式碳酸镁产品示意图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0034]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0035]
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0036]
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备 /装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0037]
请参阅图1，本发明实施例提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，具体步骤如下：
[0038]
步骤1，将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，得到高浓度naco3溶液；
[0039]
步骤2，向naco3溶液中加入一定量的naoh调节ph为碱性，促进溶液中ca
2+
、mg
2+
转化为沉淀；
[0040]
步骤3，对步骤2得到混合液进行过滤，去除caco3、mg(oh)2和其他不溶性的杂质，得到富含na
+
和co
32-的清液a；
[0041]
步骤4，将清液a进行降温冷却结晶，结晶一段时间后抽滤，分离得到的清液为含氯化钠和碳酸钠的母液ⅰ；滤饼经过洗涤后，置于105℃～125℃环境下中干燥得到电池级高纯碳酸钠产品；
[0042]
步骤5，将纯碱工业产生的盐泥进行酸化处理，将浆液中的ca
2+
沉淀出来，形成mgso4溶液及二水硫酸钙沉淀的混合浆液b；而后，进行絮凝沉淀和抽滤分离，粗钙滤饼送至制钙工序制取半水石膏，mgso4滤液送至制镁环节；
[0043]
步骤6，将步骤4得到的母液ⅰ与步骤5得到的mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，一段时间后升高加热温度促进碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c；
[0044]
步骤7，浆液c经过滤、洗涤得到碱式碳酸镁固体及含硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、氯化
钠的母液ⅱ，母液ⅱ送入盐水精制单元用于纯碱生产；经干燥得到碱式碳酸镁产品。
[0045]
本发明实施例中，步骤1具体是在35～70℃条件下，选用去离子水进行低盐纯碱的溶解，并加以搅拌，低盐纯碱与水的固液质量比为1：(2～4)。
[0046]
本发明实施例示例性可选的，步骤2中采用的naoh溶液的浓度为0.2～5g/l，温度和搅拌条件维持步骤1不变。
[0047]
本发明实施例具体示例性的，步骤3的过滤采用离心分离技术，可在2000r/min～5000r/min 的转速条件下，离心时间为4～5min，有效分离碳酸钠混合液中残渣与清液，上清液浊度为0.2 ntu。
[0048]
本发明实施例进一步优选的，步骤4中清液a降温结晶的终点温度设置为15℃～30℃，既可保证碳酸钠的结晶产量，亦可控制碳酸钠结晶产品的氯含量维持在较低水平。
[0049]
本发明实施例中，步骤4进行抽滤分离时采用的抽滤单元选用芳香族聚酰胺材质的分离膜，膜孔径为1nm，采用一级两段式设计(6芯膜壳)，一段与二段膜壳数量比为2:1；上述方案可截留分子量范围在200～1000道尔顿，并且其表面带有负电荷，可高效拦截二价或高价离子特别是阴离子，对氯化钠的截留率到达95％。
[0050]
本发明实施例中，步骤4中得到的碳酸钠产品采用无水乙醇洗涤，无水乙醇已用于去除碳酸钠纳米棒中的残余的氯化钠等杂质，最终获的碳酸钠产品纯度在99％以上，含氯量(以cl —
计)小于0.005％。
[0051]
本发明实施例的步骤5中，盐泥与自来水混合制备盐泥浆液；混凝环节可选用阴离子型聚丙烯酰胺(pam)或聚合氯化铝(pac)作为混凝剂。
[0052]
本发明实施例的步骤6中，母液ⅰ与mgso4滤液的混合体积比为1：(8～10)，混合后的水热温度控制在50℃～80℃，采用搅拌速率为50～300r/min的旋桨搅拌促进水热反应进行。水热反应阶段持续20～60min后，温度升高至80℃～120℃，进行碳酸镁热解反应，同时继续维持搅拌速率为50～300r/min的旋桨搅拌促进热解反应进行。
[0053]
本发明实施例的步骤7中，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜可实现固液快速分离，得到的碱式碳酸镁产品为四水合碱式碳酸镁，纯度在99％以上，含氯量(以cl
—
计)为0.03～0.05％。
[0054]
本发明上述实施例的方法耦合已有工业制碱工艺，在不破坏原有制碱系统平衡的条件下，工业化制取高纯碳酸钠，助力钠资源优势向产能优势转变，破解锂资源困局。在碳酸钠钙镁除杂的同时，促进了原有纯碱产品的同步脱氯，使得最终制得碳酸钠中的氯含量在极低水平，达到电池级别产品。结晶后的碳酸钠母液，恰好可以直接与酸浸后的镁浸提液充分反应制备碱式碳酸镁，无需额外浓缩或稀释等附加操作。电池级高纯碳酸钠经二次碳化、脱水干燥，获得注射级小苏打产品，母液回用于制碱系统。
[0055]
本发明实施例提供的方法所述技术路线规避了原料或产品端直接洗涤降盐导致的母液膨胀技术难题，弥补了已有提纯工艺流程繁琐、成本高、产业化困难的技术缺陷，并将制碱-提纯过程外排的盐泥、母液等耦合盐水精制形成高附加值的碱式碳酸镁、半水石膏等系列产品，实现副产物的全部资源化回收利用，实现工艺流程零废物排放，提升纯碱行业产品盈利空间。初步核算，每处理1吨盐泥的净收益约270元。根据盐泥产量，每天的净利润约27万元，年利润超过9000万元，具有突出的经济效益、环境效益与社会效益。
[0056]
实施例1
[0057]
请参阅图1至图3，本发明实施例提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的新方法，首先将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合得到高浓度naco3溶液，再加入一定量的naoh溶液调节ph，以促进溶液中ca
2+
、mg
2+
转化为沉淀；对过滤后富含naco3的清液 a进行降温冷却结晶，抽滤分离得到母液ⅰ送至后续制镁环节，滤饼经过洗涤、干燥得到电池级高纯碳酸钠产品；将纯碱工业盐泥与硫酸混合，进行酸化处理；然后进行絮凝沉淀和抽滤分离，粗钙滤饼送至制钙工序制取半水石膏，mgso4滤液送至制镁环节；而后，将母液ⅰ与mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，一段时间后升温促进碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c；最后，将浆液c经过滤、洗涤得到碱式碳酸镁滤饼及含硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、氯化钠的母液ⅱ，母液ⅱ送入盐水精制单元用于纯碱生产；滤饼经干燥得到碱式碳酸镁产品，碱式碳酸镁经加工可制取其他镁系产品。
[0058]
在本发明的一个具体实施例中，实验所选盐泥来自河北唐山某化工企业所产盐泥，已知其含水率为40％～48％，盐泥的主要元素如表1所示，处理步骤如下。
[0059]
表1：盐泥的全岩指标性元素分析
[0060][0061]
(1)取40.00g碳酸钠固体(食品级)溶于100ml去离子水，于35℃水浴、100r/min 搅拌条件下中充分溶解；
[0062]
(2)加入naoh溶液(0.25g/l)1ml，于35℃水浴条件下，以100r/min搅拌充分反应30min；在3000r/min的转速条件下，离心4min，有效分离碳酸钠混合液中残渣与清液，上清液浊度为0.2ntu；
[0063]
(3)过滤后的清液a于25℃条件下进行降温冷却结晶，60min后抽滤，采用无水乙醇
洗涤，放入120℃鼓风干燥箱中烘干得到碳酸钠产品，产品纯度高达到99.5％，含氯量(以cl
—
计)为0.0043％，母液ⅰ用于后续制镁环节；
[0064]
(4)取100.0g湿基纯碱盐泥并加入820ml去离子水制浆，加入20ml浓硫酸进行酸化，待充分反应、不再有气泡产生(60min)，酸化结束，控制反应温度在50℃；
[0065]
(5)向步骤(4)所得的混合浆液b中加入pam溶液是清液a中pam含量达到3mg/l，整个絮凝沉淀过程在常温常压条件下进行。控制快搅阶段控制搅拌速度在200r/min，时间为 1min；慢搅阶段控制搅拌速度在60r/min范围内，时间为3min。待搅拌结束静置10min完成絮凝沉淀操作，经砂滤分离后获得富含mg
2+
、so4
2-、na
+
和cl-的清液b；
[0066]
(6)将100ml母液ⅰ与1000ml清液b混合，控制水热温度为50℃，在120r/min搅拌条件下反应30min，而后将温度提高至85℃，在120r/min搅拌条件下反应60min并继续陈化一段时间，经洗涤、过滤、干燥后即为最终产物-碱式碳酸镁，其纯度高达99.3％，含氯量(以 cl
—
计)为0.03～0.05％。而余下的过滤清液即为副产物—na2so4和nacl混合液，可送入盐水精制模块用于纯碱生产。
[0067]
实施例2
[0068]
本发明实施例提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，包括以下步骤：
[0069]
将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的naco3溶液；采用预设浓度的 naoh溶液调节所述naco3溶液的ph至碱性，获得混合液；对所述混合液进行过滤以除去不溶性杂质，获得富含na
+
和co
32-的清液a；将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ；将所述滤饼洗涤干燥处理后得到电池级高纯碳酸钠产品；
[0070]
将纯碱工业产生的盐泥进行酸化处理，形成mgso4溶液与二水硫酸钙沉淀的混合浆液b；将所述混合浆液b进行絮凝沉淀和抽滤分离，获得粗钙滤饼和mgso4滤液；
[0071]
将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c；
[0072]
所述混合浆液c经过滤、洗涤得到碱式碳酸镁固体及含硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、氯化钠的母液ⅱ；所述碱式碳酸镁固体经干燥得到碱式碳酸镁产品；
[0073]
其中，所述将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的naco3溶液的步骤包括：在35℃条件下，选用去离子水进行低盐纯碱的溶解并加以搅拌，获得naco3溶液；其中，低盐纯碱与去离子水的固液质量比为1：2；
[0074]
其中，所述将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ的步骤中，降温冷却结晶的终点温度设置为15℃；抽滤分离时，选用芳香族聚酰胺材质的分离膜；
[0075]
其中，所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，母液ⅰ与mgso4滤液的混合体积比为1：8；加热生成碳酸镁时，温度控制在50℃；加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁时，预设时长为20min；升温后的温度控制在80℃。
[0076]
本发明实施例中，制备获得的碱式碳酸镁产品为四水合碱式碳酸镁；以cl
—
计，含氯量在 0.03％～0.05％范围内；以cl
—
计，制备获得的所述电池级高纯碳酸钠产品的含氯量小于0.005％。
[0077]
实施例3
[0078]
本发明实施例提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，与实施例 2的区别仅在于，所述将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的naco3溶液的步骤包括：在50℃条件下，选用去离子水进行低盐纯碱的溶解并加以搅拌，获得naco3溶液；其中，低盐纯碱与去离子水的固液质量比为1：3；所述将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ的步骤中，降温冷却结晶的终点温度设置为20℃；所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，母液ⅰ与mgso4滤液的混合体积比为1：9；加热生成碳酸镁时，温度控制在60℃；加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁时，预设时长为40min；升温后的温度控制在100℃。
[0079]
本发明实施例中，制备获得的碱式碳酸镁产品为四水合碱式碳酸镁；以cl
—
计，含氯量在 0.03％～0.05％范围内；以cl
—
计，制备获得的所述电池级高纯碳酸钠产品的含氯量小于0.005％。
[0080]
实施例4
[0081]
本发明实施例提供的一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法，与实施例 2的区别仅在于，所述将纯碱工业生产的低盐纯碱与水混合，获得预设浓度的naco3溶液的步骤包括：在70℃条件下，选用去离子水进行低盐纯碱的溶解并加以搅拌，获得naco3溶液；其中，低盐纯碱与去离子水的固液质量比为1：4；所述将所述清液a进行降温冷却结晶，结晶预设时间后抽滤分离，获得滤饼和母液ⅰ的步骤中，降温冷却结晶的终点温度设置为30℃；所述将所述母液ⅰ与所述mgso4滤液混合加热生成碳酸镁，加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁，形成含碱式碳酸镁结晶的混合浆液c的步骤中，母液ⅰ与mgso4滤液的混合体积比为1：10；加热生成碳酸镁时，温度控制在80℃；加热预设时长后升温使碳酸镁转化成碱式碳酸镁时，预设时长为60min；升温后的温度控制在120℃。
[0082]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。