一种复合前驱体材料的制备方法与流程

1.本发明涉及前驱体生产工艺领域，具体涉及一种复合前驱体材料的制备方法。


背景技术：

2.传统方法制备钴酸锂早在多年前已经商业化，且逐渐占据传统3c的市场，发展到目前如何有效使得钴酸锂释放更多容量，是所有传统3c产品的要求和技术研发人员共同解决的难题。解决的技术路线选择无非是液相共沉淀方法进行掺杂al、mg、ti等盐溶液，又或是通过固相烧结法金属氧化物和碳包覆。但是都存在难以产业化，工艺制备要求高，技术难度复杂，产品一致性难以保证。
3.目前工业产业化的钴酸锂进行制备路线有碳酸钴合成，烧结四钴进行掺锂；氢氧化钴合成，烧结四钴掺锂。本发明主要采用羟基氧化钴合成，其中通过控制结晶法，钴含量成品达到70.5%，进行直接掺锂烧结。好处是减少烧结工艺，使用了更多的碳酸锂，正好与富锂锰基前驱体相结合。
4.cn 114436341 a公开了一种单晶共混氧化物的前驱体为球形或类球形颗粒，由单晶正极材料和氧化物层组成，此结构含有强度较高的单晶正极材料，避免了二次颗粒易破碎的问题。cn 112909231a公开了一种锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法，通过将带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种盐类固体原料放入反应器中，加热至熔融态；惰性气体保护下通入氨气，加压至1.2-1.4mpa，根据以上盐在不同温度下的溶解度适当补充少量水或不加水，边搅拌边反应；反应完全后将铵盐蒸出，取出固体，烘干，得到无定形二元或三元正极复合材料前驱体；cn 114436342 a公开了一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法将选取好的单晶正极材料进行酸处理，使其形成凹凸不平的表面，以利于后续共沉淀反应中，产生的氢氧化物一次颗粒能更好的附着在单晶正极材料表面，制备得到具有核壳结构的前驱体颗粒，该颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，颗粒外壳层由含镍的复合氢氧化物一次颗粒聚集而成，该结构能进一步提升材料的循环性能、整体的填装密度及比容量；同时，颗粒的外壳层根据应用领域不同，一次颗粒呈现片状、块状、纺锤状或针状，在进一步提高材料的振实密度同时，提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。本发明基于这些工艺不同点在于前驱体制备为层状结构单晶，高振实达到2.5-2.6g/cm3，富锂锰基前驱体区别于锰酸锂前驱体最大不同在于，前者是层状晶体结构，锰酸锂为尖晶石晶体结构，更有利于复合。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种复合前驱体材料的制备方法，利用控制结晶法制备小颗粒单晶羟基氧化钴，钴含量达到70.5%，振实密度≥2.5g/cm3，以此为核心进行包覆mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，减少工艺，效率高，可规模化应用于生产。其具体工艺，如下所示：a:合成羟基氧化钴前驱体
将可溶性钴盐、碱金属氢氧化物、分散剂与edta混合，并流进入带有底液和通入大量空气的反应釜中进行恒温共沉淀，充分反应后对得到3μm羟基氧化钴前驱体材料；通入空气量不小于5m3/h，反应釜开机和通气提前进行2h注入，ph控制在10.0-12.5；b.合成富锰前驱体以3μm羟基氧化钴前驱体浆料为核心，将氯化锰、氯化镍、氯化钴和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液，与液碱，edta-2na和氨水混合溶液并流通入大量氮气的反应釜中进行恒温共沉淀，充分反应后，粒度做至6μm，对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥得到coooh为核，mn
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(oh)2为壳的复合前驱体。
6.所述步骤a中:可溶性钴盐为氯化钴溶液，配置浓度为2.0 mol/l；碱金属氢氧化物为氢氧化钠，浓度为8.0 mol/l；edta浓度为0.04 mol/l；分散剂为十二烷基硫酸钠。
7.所述步骤a中:反应温度为70℃，且进行搅拌，搅拌转速为550 r/min，通入空气量为5m3/h，流量比为5:1，反应釜材质为钛合金。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高ph的前提下，保证羟基氧化钴中产物四氧化三钴的含量≥69.5%。
8.所述步骤a中:搅拌采用螺旋式喷射状搅拌桨叶，通过桨叶上的环状气孔直径为3-5nm，可以均匀分散，保证钴含量的氧化性。
9.所述步骤（b）中，将氯化锰、氯化镍、氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,液碱浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l。
10.所述步骤（b）中，反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h，ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。
11.所述步骤（b）得到的复合前驱体，洗涤五次后烘干，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。
12.本发明充分发挥了羟基氧化钴前驱体制备过程严格性，通过控制结晶法达到钴含量在70.5%，高振实密度≥2.5g/cm3的特性。在此基础上为核心进行包覆mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，减少工艺，效率高，可规模化应用于生产。进行其具体发明创新点体现在以下几个方面：（1）减少烧结工艺：通过控制结晶法和特殊搅拌方式制备的前驱体可以直接保证钴含量在70.5%，减少重新烧结四氧化三钴的工艺，极大减少成本。
13.（2）层状材料的复合性：由于选用富锰锂基前驱体进行掺杂铝之后，在与羟基氧化钴进行包覆过程中，都属于层状晶体结构不存在界面兼容性问题，更好地互补材料缺陷。
附图说明
14.图1为实施例1制备层状羟基氧化钴的sem图；图2为实施例1制备层状羟基氧化钴的xrd图；图3为实施例l制备coooh＠mn
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(oh)2复合前驱体sem图；图4为实施例l制备coooh＠mn
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(oh)2复合前驱体eds能谱图；图5为实施例1制备coooh＠mn
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(oh)2的粒度分布图。
具体实施方式
15.本发明提供了一种复合前驱体材料的制备方法，该方法通过以下步骤实施：对比例1首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min，通入空气量为5m3/h,流量比为5:1，ph控制在11.0-12.5，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为70.5%。此实验方案进行制备羟基氧化钴颗粒至6μm，小颗粒单晶层状结构材料。
16.对比例2将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃，过筛、制备得到富锰掺杂铝的前驱体。
17.实施例1首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min（搅拌采用螺旋式喷射状搅拌桨叶，通过桨叶上的环状气孔直径为3-5nm，可以均匀分散，保证钴含量的氧化性），通入空气量为5m3/h,流量比为5:1，ph控制在11.0-12.5，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为70.5%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm，对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。
18.实施例2首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min（搅拌采用螺旋式喷射状搅拌桨叶，通过桨叶上的环状气孔直径为3-5nm，可以均匀分散，保证钴含量的氧化性），通入空气量为5m3/h,流量比为5:1，ph控制在11.0-12.5，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为70.5%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:10:10的比例
配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。与实施例1相比，镍和铝的比例分别提升至10%和10%.实施例3首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min（搅拌采用螺旋式喷射状搅拌桨叶，通过桨叶上的环状气孔直径为3-5nm，可以均匀分散，保证钴含量的氧化性），通入空气量为5m3/h,流量比为5:1，ph控制在11.0-12.5，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为70.5%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=75:20:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。与实施例1和2相比，将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=75:20:5的比例进行配置。
19.实施例4首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min，通入空气量为2-3m3/h,流量比为5:1，ph控制在11.0-12.5，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为65.9%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。主要区别实施例1，2，3的工艺是羟基氧化钴合成过程中空气通气量较差，通气方式采用正常搅拌，钴含量出现明显下降。
20.实施例5
首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为70℃，搅拌转速为550 r/min，通入空气量为2-3m3/h,流量比为5:1，ph控制在9.4-9.8，反应釜材质为钛合金。其中两个关键因素是，反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行2h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为61%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在10.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。主要区别实施例1，2，3， 4和5的工艺是羟基氧化钴合成过程中ph控制在9.4-9.8，富锰包覆ph做到10.5的范围，出现盐溶液大量浪费，ci-离子含量偏高，成品出现钴含量下降。
21.实施例6首先,将2mol/l氯化钴溶液与0.04mol/l edta进行混合溶液和8.0mol/l氢氧化钠溶液进行合成反应，反应合成温度为52℃，搅拌转速为550 r/min，通入空气量为2-3m3/h,流量比为5:1，ph控制在10.2-10.5，反应釜材质为钛合金。反应釜开机（反应釜加入1.538g/l十二烷基硫酸钠，并通过液碱调节ph，作为底液后开机）和通气量需要提前进行1h注入。使用控制结晶法，观察釜内固含量保证在35%左右，在高ph的前提下，空气量足够大，可以保证羟基氧化钴中（主要含量四氧化三钴≥90%）钴含量为58.01%，做至粒度3μm。将氯化锰、氯化镍和氯化铝按摩尔比mn:ni: al=80:15:5的比例配置混合溶液浓度为2.0 mol/l,氢氧化钠浓度为8.0 mol/l,edta-2na和氨水混合浓度为0.4 mol/l,反应合成温度为52℃，搅拌转速为650 r/min，通入氮气量为2.5m3/h,ph控制在11.5，溶液中铵根离子浓度为10g/l,反应釜材质为不锈钢。以羟基氧化钴前驱体为核心，做mn
0.8
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(oh)2为壳的复合前驱体，粒度做至6μm对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥。洗涤五次，保证电导率小于等于10μs/cm，烘干温度为105℃。过筛，得到coooh＠limn
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(oh)2复合前驱体材料。主要区别实施例1，2，3， 4和5的工艺是羟基氧化钴和富锰包覆合成全过程中反应温度为52℃，减少通气氧化时间，这样导致钴含量下降。
22.表一为各对比例与实施例中理化参数对比
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。