一种尖晶石型富铝锰氧化物正极材料及其制备方法和电池

1.本发明属于电化学储能电池材料技术领域，具体涉及一种用在铝离子二次电池上的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料及其制备方法、以及利用尖晶石型富铝锰氧化物正极材料制作的铝离子二次电池。


背景技术：

2.可再生能源（如太阳能、风能和潮汐能）的发展减轻了化石燃料造成的能源危机和严重的环境问题。然而，可再生能源的间歇性、不确定性、分散性等性质限制了其在电网供应中的大规模应用，这些可再生能源存在大量的浪费和自损耗问题，每年产生提供的可再生能源远远不能满足大型企业和人们的日常消耗。
3.高能量的锂离子二次电池已在消费类电子产品和新能源电动汽车中进行了商业应用，成为本世纪新能源电动汽车的主要动力电源之一，而且已经在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用，成熟的锂离子二次电池已经主导了从便携式电子设备到大型储能系统的市场。
4.然而，锂的高成本和锂离子二次电池安全可用性正在讨论之中。近几年来，由于锂离子二次电池材料的不断消耗和价格在不断上升，导致锂离子二次电池的成本在不断增加。因此急需寻找新的储能电池来替代高价锂离子二次电池，铝离子二次电池因其价格低廉、铝丰度高、安全性能好、无污染、铝离子半径小和极高的理论体积比容量等众多优势，近几年来已经被研究人员重点关注。
5.正极材料是铝离子二次电池的核心组成，直接决定了电池的电化学性能，作为关键核心部件的正极材料受到了大量研究人员的关注。目前已报道的铝离子二次电池正极材料主要为普鲁士蓝类化合物、过渡金属氧化物、硫化物和超离子导体材料等。普鲁士蓝化合物，例如cuhcf和k2cofe(cn)6，因其独特的结构，表现出较好的循环性能和倍率性能，但是可逆容量低，并不能达到商业化应用的要求。另外过渡金属氧化物，例如mno2、vo2、v2o5、moo2、tio2、li3vo4等，可以可逆的脱出/嵌入铝离子，但是容量衰减快，并不能满足日常需求，超离子导体材料同样存在有容量衰减快的问题，极大的限制了铝离子二次电池的发展。
6.因此，研发一种高容量、价格低廉、环境友好的正极材料及其宏量制备方法，是推动铝离子二次电池应用亟需解决的问题。
7.另外专利文献cn113809291a公开了铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用，该专利虽然提供了一种可以易宏量制备的电极材料，但是该电极材料的容量、首次放电比容量与成熟的锂离子电池相比还是相对比较低，该电极材料的容量衰减还是比较快，与市场上的锂离子电池竞争还存在首次放电比、首次库伦效率等性能方面的劣势。


技术实现要素：

8.为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种尖晶石型富铝锰氧化物。
9.本发明实施例的技术方案是：所述富铝锰氧化物的通式为al
x
mn
3-x
o4，4/3≤x≤2，
所述富铝锰氧化物的晶体结构为尖晶石型结构。
10.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al2mno4。
11.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al
5/3
mn
4/3
o4。
12.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al
1.5
mn
1.5
o4。
13.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为almn2o4。
14.为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种技术方案：一种尖晶石型富铝锰氧化物的制备方法，其具体步骤为：1）以一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种材料作为锰源；以硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、醋酸铝、羟基草酸铝、氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝中的至少一种材料作为铝源；2）将锰源与铝源按一定比例混合均匀；3）然后经高温烧结后获得尖晶石型的富铝锰氧化物。
15.优选地，上述步骤1当中的锰源为四氧化三锰、二氧化锰和碳酸锰其中一种材料。
16.优选地，上述步骤1当中的铝源为氧化铝和羟基氧化铝其中一种材料。
17.优选地，上述步骤3当中高温烧结为两阶段烧结，其具体步骤为；1）第一阶段以2
–
15℃/min的升温速率升温至800
–
1650℃，保温4
–
72小时；2）冷却后研磨均匀；3）第二阶段以2
–
15℃/min的升温速率升温至800
–
950℃，保温2
–
10小时，得到尖晶石型富铝锰氧化物正极材料。
18.为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种含尖晶石型富铝锰氧化物的铝离子二次电池，本发明实施例的技术方案是：所述尖晶石型富铝锰氧化物作为铝离子二次电池正极上的正极活性物质，所述铝离子二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
19.本发明的有益效果是一种铝离子二次电池尖晶石富铝锰氧化物正极材料的制备方法，该方法将锰源和铝源混合均匀，然后经高温烧结后制得材料，具有成本低廉、工艺简单、对环境友好、适合于产业化生产。采用本发明制备的正极材料具有尖晶石型结构、工作电压合适、比容量高、循环寿命长、价格低廉等优点，可以用于铝离子二次电池。从而使铝离子二次电池具备了宏量制备方法，可实现量产。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料的放电曲线图。
21.图2为本发明实施例1中的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料的循环性能图。
22.图3为本发明实施例2中的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料的x射线衍射分析（xrd）图谱。
23.图4为本发明实施例2中的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料的扫描电子显微镜（sem）图。
24.图5为本发明实施例2中的尖晶石型富铝锰氧化物正极材料的循环性能图。
具体实施方式
25.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
26.如图1-图5所示，为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种尖晶石型富铝锰氧化物。
27.本发明实施例的技术方案是：所述富铝锰氧化物的通式为al
x
mn
3-x
o4，4/3≤x≤2，所述富铝锰氧化物的晶体结构为尖晶石型结构。
28.所述富铝锰氧化物具有首次放电比容量高、首次库伦效率高、容量衰减慢等优点，详见具体实施例1-11当中的有关实验数据。
29.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al2mno4，详见具体实施例1、2、8当中的有关实验数据以及表1、表2。
30.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al
5/3
mn
4/3
o4，详见具体实施例3-4当中的有关实验数据，以及表1。
31.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为al
1.5
mn
1.5
o4，详见具体实施例5-7当中的有关实验数据以及表1、表2。
32.优选地，所述富铝锰氧化物的通式为almn2o4，详见具体实施例9-11当中的有关实验数据以及表1、表2。
33.为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种尖晶石型富铝锰氧化物的制备方法，本发明实施例的技术方案是：其具体步骤为：1）以一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种材料作为锰源，上述材料作为锰源具有原材料广泛、成本低廉、获取方便等优点；以硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、醋酸铝、羟基草酸铝、氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝中的至少一种材料作为铝源，上述材料作为铝源具有原材料广泛、成本低廉、获取方便等优点；2）将锰源与铝源按一定比例混合均匀，此处混合可以采用玛瑙球磨罐、普通研磨、置于容器中用无水酒精混合、机械混合、氧化锆球磨罐当中任何一种或者两种以上混合方式；3）然后经高温烧结后获得尖晶石型的富铝锰氧化物。
34.通过上述制得的富铝锰氧化物的结构为尖晶石型结构，可以作为铝离子二次电池的正极材料。
35.优选地，上述步骤1当中的锰源为四氧化三锰、二氧化锰和碳酸锰其中一种材料。
36.优选地，上述步骤1当中的铝源为氧化铝和羟基氧化铝其中一种材料。
37.采用四氧化三锰、二氧化锰和碳酸锰材料作为锰源，以及氧化铝和羟基氧化铝作为铝源具有制得的富铝锰氧化物具有首次放电比容量高、首次库伦效率高、容量衰减慢等优点。
38.为了提高烧结效率、提高良品率以及提高富铝锰氧化物作为铝离子二次电池的正极材料的电化学性能，优选地，上述步骤3当中高温烧结为两阶段烧结，其具体步骤为；
1）第一阶段以2
–
15℃/min的升温速率升温至800
–
1650℃，保温4
–
72小时；2）冷却后研磨均匀；3）第二阶段以2
–
15℃/min的升温速率升温至800
–
950℃，保温2
–
10小时，得到尖晶石型富铝锰氧化物正极材料。
39.为了克服背景技术的不足，本发明实施例提供一种含尖晶石型富铝锰氧化物的铝离子二次电池，本发明实施例的技术方案是：所述尖晶石型富铝锰氧化物作为铝离子二次电池正极上的正极活性物质，所述铝离子二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
40.实施例1：（1）首先按照化学计量比称取四氧化三锰和羟基氧化铝，置于玛瑙球磨罐中，然后按照球料比为3:1称取大小不一的玛瑙小球倒入球磨罐；在转速为300 r/min条件下，球磨12小时，获得均匀混合的前驱体；将所得到的前驱体粉末以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温10小时，冷却后按上述条件球磨2小时，再次将球磨均匀的粉末以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时，冷却后得到尖晶石型al2mno4正极材料。
41.（2）将制备好的al2mno4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120 ℃真空干燥12 小时，得到al2mno4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以1000ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.15 v。al2mno4正极的放电曲线与循环性能如图1、图2和表1所示，al2mno4正极的两个放电平台为 0.92 v和 0.6 v，首次放电比容量为359mah/g，首次库伦效率为90%，循环100圈后放电比容量保持 377mah/g。
42.实施例2：（1）首先按照化学计量比称取四氧化三锰和氧化铝，置于玛瑙球磨罐中，然后按照球料比为4:1称取大小不一的玛瑙小球倒入球磨罐；在转速为400r/min条件下，球磨10小时，获得均匀混合的前驱体；经压片后，将前驱体以10℃/min的升温速率升温至1650℃，保温4小时；冷却后，经粉碎、研磨均匀，再次将粉末以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温10小时，冷却后得到尖晶石型al2mno4正极材料。
43.（2）采用xrd技术分析正极材料的晶体结构，见图3所示，该正极材料纯度高，晶体结构为尖晶石结构。
44.（3）利用扫描电子显微镜观察了正极材料的微观形貌，如图4所示，该正极材料为微米颗粒，由50nm
–
500 nm的一次类球形颗粒构成。
45.（4）将制备好的al2mno4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120 ℃真空干燥12 小时，得到al2mno4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以 50 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.03 v。al2mno4正极的循环性能如图4和表1所示，al2mno4正极的首次放电比容量为401 mah/g，首次库伦效率为99.9%，循环60圈后放电比容量保持382 mah/g。
46.实施例3：（1）首先按照化学计量比称取碳酸锰和氧化铝，研磨均匀后获得前驱体；将前驱体
压片后以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温24小时；冷却后，经粉碎、研磨均匀，再次将粉末以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温4小时，冷却后得到尖晶石型al
5/3
mn
4/3
o4正极材料。
47.（2）将制备好的al
5/3
mn
4/3
o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12 小时，得到al
5/3
mn
4/3
o4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以1000ma/g电流密度下进行充放电测试。在室温下以50 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.05 v。al
5/3
mn
4/3
o4正极的电化学性能如表1所示，al
5/3
mn
4/3
o4正极的两个放电平台为0.91v和0.53 v，首次放电比容量为333 mah/g，首次库伦效率为95%，循环200圈后放电比容量保持335 mah/g。
48.实施例4：（1）首先按照化学计量比称取碳酸锰和羟基氧化铝，置于容器中，加入适量的无水酒精，搅拌一段时间后，将均匀的浆料置于80℃的环境试验箱干燥10小时，然后研磨均匀获得前驱体粉末；将前驱体粉末后以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温72小时；冷却后经再次研磨均匀，以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温2小时，得到尖晶石型al
5/3
mn
4/3
o4正极材料。
49.（2）将制备好的al
5/3
mn
4/3
o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120 ℃真空干燥12 小时，得到al
5/3
mn
4/3
o4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以 100 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.12 v。al
5/3
mn
4/3
o4正极的循环性能如表1所示，al
5/3
mn
4/3
o4正极的首次放电比容量为335 mah/g，首次库伦效率为95.7%，循环 160 圈后放电比容量保持335 mah/g。
50.实施例5：（1）首先按照化学计量比称取二氧化锰和羟基氧化铝，经机械混合均匀，压片，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温20小时；冷却后经再次机械粉碎、混合均匀，压片，以15℃/min的升温速率升温至900℃，保温4小时，得到尖晶石型al
1.5
mn
1.5
o4正极材料。
51.（2）将制备好的al
1.5
mn
1.5
o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120 ℃真空干燥12 小时，得到al
1.5
mn
1.5
o4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以 1000 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.39 v。al
1.5
mn
1.5
o4正极的电化学性能如表1所示，al
1.5
mn
1.5
o4正极的两个放电平台为0.85v和0.51 v，首次放电比容量为338 mah/g，首次库伦效率为94.6%，循环100 圈后放电比容量保持338 mah/g。
52.实施例6：（1）首先按照化学计量比称取二氧化锰和氧化铝，置于氧化锆球磨罐中，然后按照球料比为4:1称取大小不一的氧化锆小球倒入罐中，然后加入一定量的无水乙醇为分散剂，在转速为300 r/min条件下，球磨10小时，将装有混合均匀的分散液的球磨罐置于100℃的
环境试验箱干燥整晚，得到前驱体；将所得到的前驱体粉末以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15小时；冷却后经再次研磨均匀后，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温8小时，得到尖晶石型al
1.5
mn
1.5
o4正极材料。
53.（2）将制备好的al
1.5
mn
1.5
o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12 小时，得到al
1.5
mn
1.5
o4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以 50 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.04 v。al
1.5
mn
1.5
o4正极的循环性能如表1所示，al
1.5
mn
1.5
o4正极的首次放电比容量为358 mah/g，首次库伦效率为100%，循环 65 圈后放电比容量保持357 mah/g。
54.实施例7：（1）将制备好的al
1.5
mn
1.5
o4、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12 小时，得到al
1.5
mn
1.5
o4正极极片。以金属铝片为负极，聚烯烃无纺布为隔膜，氯化铝和硫酸锰混合水溶液为电解液，组装swagelok型水系铝离子二次电池，测试其电化学性能。
55.在室温下以 1000 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为 0
–
2.15 v。测试结果如表2所示，电池的放电平台为 1.73 v和1.34 v，首次放电容量为 220 mah/g，首次库伦为 61.5%，经 60 圈循环后，放电容量为 198 mah/g，库伦效率为 55.3%。
56.实施例8：（1）将制备好的al2mno4、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120 ℃真空干燥12 小时，得到al2mno4正极极片。以金属铝片为负极，玻璃纤维为隔膜，氯化铝和硫酸锰混合水溶液为电解液，组装swagelok型水系铝离子二次电池，测试其电化学性能。
57.在室温下以 1000 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为 0
–
1.9 v。测试结果如表2所示，电池的放电平台为1.75 v和1.39 v，首次放电容量为 318 mah/g，最大放电容量为 346 mah/g，经 5 圈循环后，放电容量为 308 mah/g。
58.实施例9：（1）首先按照化学计量比称取碳酸锰和羟基氧化铝，置于容器中，加入适量的无水酒精，搅拌一段时间后，将均匀的浆料置于80℃的环境试验箱干燥10小时，然后研磨均匀获得前驱体粉末；将前驱体粉末后以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10小时；冷却后经再次研磨均匀，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时，得到尖晶石型almn2o4正极材料。
59.（2）将制备好的almn2o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12 小时，得到almn2o4正极极片。采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝水溶液。在室温下以1000 ma/g电流密度下进行充放电测试，充放电测试电压范围为0
–
1.16 v。almn2o4正极的循环性能如表1所示，almn2o4正极的首次放电比容量为293 mah/g，首次库伦效率为73%，循环 100 圈后放电比容量保持309 mah/g。
60.实施例10：（1）将实例9制得的尖晶石型almn2o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf)按照8:1:1的质量比混合制成浆料，均匀的涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12小时，得到almn2o4正极极片。将三氧化钨（wo3）负极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合制成浆料，均匀的涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12小时，得到wo3负极极片。采用almn2o4正极、wo3负极、聚烯烃无纺布隔膜，氯化铝和硫酸锰混合电解液，组装制备得到水系铝离子二次电池。
61.（2）在室温下以 1000 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为 0
–
1.81 v。测试结果如表2所示，电池的放电平台为 1 v，首次放电容量为 58.3 mah/g，首次库伦效率为 35%，经 50 圈循环后，放电容量为 25 mah/g。
62.实施例11：（1）以实例9中制得的尖晶石型almn2o4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1 的质量比混合均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12 小时，得到almn2o4正极极片。采用almn2o4正极、金属铝片负极、聚烯烃无纺布隔膜、氯化铝水性电解液，组装两电极水系铝离子二次电池，测试其电化学性能。
63.（2）在室温下以 1000 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为 0
–
2.15 v。测试结果表2所示，电池的放电平台为 1.75v和1.35v，首次放电容量为 192 mah/g，首次库伦效率为 48%，经 21 圈循环后，放电容量保持为 135 mah/g。
64.上述各个实施例当中用到的超级碳黑又叫超导电炭黑、super p导电炭黑，具有低电阻或高电阻性能的特点，能赋予制品导电或防静电作用，其特点为粒径小，比表面积大且粗糙、结构高、表面洁净（化合物少）等优点。
65.表1：表2：
上述所描述的实施例仅为本发明一种较佳实施例而已，而不是全部的实施例，不能以此来限定本发明之权利范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。