一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法与流程

1.本发明涉及资源绿色环保回收技术领域，具体讲是一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂（lifepo4或lfp）作为一种新型的锂离子电池正极材料，它具有橄榄石型结构，晶体结构稳定，因此循环性能良好，电池可以充放电循环超过3000次。同时磷酸铁锂材料来源广泛、价格便宜、理论比容量高、热稳定性好、对环境友好和安全可靠等优良特征，以其制作得到的磷酸铁锂电池被广泛应用于新能源动力电池。磷酸铁锂被公认为是制造高安全、低成本、长寿命的大容量或高功率动力锂离子电池和大容量储能锂离子电池的最佳正极材料。
3.早期电动汽车装备的动力电池主要以磷酸铁锂电池为主，尤其是在电动客车的电池使用上，磷酸铁锂正极材料达到85%以上，可供回收的废旧磷酸铁锂资源比较充足，金属有效回收和剩余能量的利用都将带来可观的经济效益。
4.目前废旧lfpbs材料的再生技术和原生磷酸铁锂的制备技术在工业化生产中大部分都采用固相法合成，固相合成法中的一个重要的工序烧结使用设备通常采用辊道窑，为半连续式生产；在半工业化生产中也有使用气氛保护式的井式炉或升降炉进行间断性生产，此类烧结法都属于静态烧结方法，烧结过程中物料是静止不动的，这样的烧结在烧结过程中受热不均一、有过烧和生烧现象，过烧使颗粒变大，生烧导致材料结晶度不完善，同时同一个钵子中烧结出来的磷酸铁锂产品中上下部分的材料中碳含量明显存在差异，最终导致材料一致性较差，作为包覆用的碳中无效碳增加，也会导致材料比表面积增加，压实密度减小，材料的加工性能较差。
5.一种真空回转窑生产磷酸铁锂材料的工艺方法（申请号200610149109.7）的发明专利提到使用真空回转窑对对草酸亚铁、磷酸二氢锂（或磷酸二氢铵+碳酸锂）+掺杂物料氢氧化镁+钛化合物为原料，并以life
0.98
ti
0.01
po4配料的前驱体进行烧结，一定程度上解决了产品的过烧和生烧，产品一致性相对有好转，但因炉体内氧浓、炉压未得到较好控制，产品的物理指标未得到充分发挥，同时内旋转桶休为310s为不锈钢材料，并设有螺旋纹突起，因不锈钢在高温下不断磨损，有金属铁产生，产品磁性物质难以控制，0.5c电流放电实际克容量仅达130mah/g，电化学性能偏差。
6.一种磷酸铁锂制备方法（申请号201310253068.6）提到使用球磨回转窑来对物料同时进行分组研磨、烧结，使物料受热均匀，保证了磷酸铁锂成品的物相和粒度的均一性，并利用旋风预热装置节约了能耗、节省了烧结时间、提高了生产效率，但本方法中使用球磨旋转窑需要在回转窑内部安装磨碎介质（如钢球）、多级分筛板等球磨和筛分装置，明显增加了回转窑的承重制造成本，同时在高温条件下进行球磨和筛分，设备磨损增大，导致产品中的磁性物质大大增加；烧结好的物料通过卸料篦板进入冷却机，物料在未冷却的情况下进行卸料，增加了产品的氧化可能，同时产品中的水分也难以控制，目前市场对磷酸铁锂产
品磁性物质控制在1ppm和水分500ppm以内，因此本方法难以满足市场对产品的要求。
7.综上所述，如何对磷酸铁锂材料进行烧结，使材料的结晶度、粒度达到材料的要求，并保持产品一致性稳定，同时改善碳的包覆效果，消除无效碳，从而提高材料的物理性能，材料的加工性能得到提升，并与碳包覆相结合的方法进行共同改性，提高再生磷酸铁锂正极材料的电化学性能、导电性能及其物理性能的研究具有重大意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于针对现有磷酸铁锂正极材料烧结技术难以产生一致性和高性能产品的不足，开发一种使用气氛回转窑对磷酸铁锂的制备前驱体进行烧结的方法，本方法通过对磷酸铁锂前驱体不断的翻动，完全避免了磷酸铁锂的过烧和生烧现象的产生，同时加速磷酸铁锂颗粒间的无效碳的分解和反应，碳以纳米形态包覆在lifepo4颗粒表面，且包覆更加均匀，在磷酸铁锂颗粒之间相互连接的碳，构成典型的碳导电网络结构，使正极材料磷酸铁锂颗粒内部形成有效的电子传导连接，电阻率降低。同时采用气氛回转窑生产后，烧结时间缩短、能耗降低、生产效率明显提高、保护气体单位产品使用量明显降低，生产成本明显降低。
9.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：把氧化焙烧好的磷酸铁锂废粉先进行配料，加入纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；（2）回转窑烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体加入回转窑中进行烧结，烧结氧浓度1.5-5ppm，烧结炉膛压力5-20pa，磷酸铁锂前驱体物料的体积所占回转窑空间的1/6-1/4，回转窑烧结后得到磷酸铁锂烧结料。
10.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，所述回转窑属于气氛回转窑，由加料仓、置换仓、螺旋进料机、回转窑出气口、旋转筒体、冷水套、出料仓、氧浓接口和炉膛压力测试接口组成。
11.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，所述置换仓为带氮气进出气口的置换仓，所述旋转筒体为外侧不锈钢、内侧石墨的旋转筒体。
12.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，所述回转窑使用的气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
13.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，所述回转窑的旋转筒体的旋转速度为0.5-10转/分钟，所述回转窑的旋转筒体的倾斜角度为1-5度。
14.为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，所述回转窑烧结采用二段式烧结：第一段烧结温度为350-450℃，第一段烧结时间为4-6h，第二段烧结温度为750-780℃，第二段烧结时间为5-10h，二段式烧结后得到磷酸铁锂烧结料。
15.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(2)后面还包括气流破碎工序，直接通过正压输送把磷酸铁锂烧结料送入气流破碎系统进行破碎。
16.作为对本发明的进一步改进，所述步骤(1)中，制备磷酸铁锂用回转窑烧结不仅使用于磷酸铁锂废粉再生工艺，而且可用于常规以磷酸铁+碳酸锂等为原料的原生磷酸铁锂制备工艺。
17.本发明具有以下有益效果：本发明利用回转窑代替目前常用于烧结的设备——辊道炉，具有提高材料性能优势，具体表现在于：1. 因前驱体直接进回转窑，不要装物料的工具，无需自动循环线，减少了投资成本；2. 因物料不要装钵及钵子，避免了钵子的加热与冷却，减少了无效折能源损耗，生产成本降低；3. 辊道炉一般由一节一节箱体组装连接而成，气密性难以保证，而回转窑直接由一个圆型的不锈钢整体组成，只要保证旋转体处理的气密性，因此密封性更好，因此氮气消耗低，氧浓更低，生产成本较低；4. 单位占有量的情况下回转窑的处理量大，投资成本和生产成本降低；5. 回转窑进行动态烧结，物料不断的混合，不会过烧或生烧，产品的一致性更好；6. 无效碳更低，压实密度和比表面积更优；7. 本发明对于再生磷酸铁锂废料具有脱氟效果，有效地提高了产品的电化学性能。因此本发明对提高资源利用效率、改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。
附图说明
18.图1为实施例1修复再生磷酸铁锂产品的xrd检测图。
19.图2为实施例1修复再生磷酸铁锂产品的tem分析图。
具体实施方式
20.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
21.下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
22.实施例1一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：取磷酸铁锂废粉进行氧化焙烧得到合格焙砂，按锂、铁和磷的摩尔比再加入碳源进行配料，再加入至纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
23.（2）回转窑烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体加入氮气保护的回转窑中进行烧结，烧结氧浓度1.5ppm，烧结炉膛压力20pa，磷酸铁锂前驱体物料的体积所占回转窑空间的1/4，旋转筒体旋转速度在0.5转/分钟、倾斜角度为5度，烧结过程中第一段烧结温度350℃，第一段烧结时间6h，第二段烧结温度780℃，第二段烧结时间5h，得到磷酸铁锂烧结料，生产过程中置换仓和出料仓（含置换仓）中保持氮气畅通；烧结料通过气流破碎和批混真空包装后得到磷酸铁锂产品。
24.对磷酸铁锂正极材料进行检测，c含量为1.21%，水分含量281ppm，压实密度为2.54g/cm3，电阻率为18
ω
·
cm，磁性物质含量为0.35ppm，其余检测分别如图1、图2。从图2可看出，样品的 xrd 特征衍射峰与 lifepo4的标准特征峰完全匹配，且样品的 xrd 峰型尖锐，说明产品结晶良好，样品中未出现碳的衍射峰，说明碳源最后以无定形碳的形式分布于样品中；从图2可看出，磷酸铁锂颗粒表面有一层碳包覆膜，厚度为2-3nm之间，颗粒间絮状碳连接形成一定的软团聚体，碳是以纳米形态包覆在lifepo4颗粒表面，并在颗粒之间相互连接，构成典型的碳导电网络结构，使样品颗粒内部形成有效的电子传导连接，表明无明
显无效碳存在，因此比表面积为11.25
㎡
/g,1c放电容量为146.8mah/g。
25.实施例2一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：取磷酸铁锂废粉进行氧化焙烧得到合格焙砂，按锂、铁和磷的摩尔比再加入碳源进行配料，再加入至纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
26.（2）回转窑烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体加入氦气保护的回转窑中进行烧结，烧结氧浓度3ppm，烧结炉膛压力10pa，磷酸铁锂前驱体物料的体积所占回转窑空间的1/5，旋转筒体旋转速度在5转/分钟、倾斜角度为3度，烧结过程中第一段烧结温度400℃，第一段烧结时间5h，第二段烧结温度760℃，第二段烧结时间8h，得到磷酸铁锂烧结料，生产过程中置换仓和出料仓（含置换仓）中保持氮气畅通；烧结料通过气流破碎和批混真空包装后得到磷酸铁锂产品。
27.对磷酸铁锂正极材料进行检测，c含量为1.18%，水分含量296ppm，压实密度为2.56g/cm3，电阻率为21
ω
·
cm，磁性物质含量为0.32ppm，比表面积为10.74
㎡
/g,1c放电容量为148.4mah/g。
28.实施例3一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：取磷酸铁锂废粉进行氧化焙烧得到合格焙砂，按锂、铁和磷的摩尔比再加入碳源进行配料，再加入至纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
29.（2）回转窑烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体加入氩气保护的回转窑中进行烧结，烧结氧浓度5ppm，烧结炉膛压力5pa，磷酸铁锂前驱体物料的体积所占回转窑空间的1/6，旋转筒体旋转速度在10转/分钟、倾斜角度为1度，烧结过程中第一段烧结温度450℃，第一段烧结时间4h，第二段烧结温度750℃，第二段烧结时间10h，得到磷酸铁锂烧结料，生产过程中置换仓和出料仓（含置换仓）中保持氮气畅通；烧结料通过气流破碎和批混真空包装后得到磷酸铁锂产品。
30.对磷酸铁锂正极材料进行检测，c含量为1.23%，水分含量311ppm，压实密度为2.55g/cm3，电阻率为20
ω
·
cm，磁性物质含量为0.30ppm，比表面积为10.62
㎡
/g,1c放电容量为148.2mah/g。
31.实施例4一种使用气氛回转窑进行烧结制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：取磷酸铁+碳酸锂按锂、铁和磷的摩尔比再加入碳源进行配料，再加入至纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
32.（2）回转窑烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体加入氮气保护的回转窑中进行烧结，烧结氧浓度2ppm，烧结炉膛压力8pa，磷酸铁锂前驱体物料的体积所占回转窑空间的1/5，旋转筒体旋转速度在5转/分钟、倾斜角度为3度，烧结过程中第一段烧结温度450℃，第一段烧结时间5h，第二段烧结温度760℃，第二段烧结时间7h，得到磷酸铁锂烧结料，生产过程中置换仓和出料仓（含置换仓）中保持氮气畅通；烧结料通过气流破碎和批混真空包装后
得到磷酸铁锂产品。
33.对磷酸铁锂正极材料进行检测，c含量为1.15%，水分含量218ppm，压实密度为2.61g/cm3，电阻率为15
ω
·
cm，磁性物质含量为0.38ppm，比表面积为10.36
㎡
/g,1c放电容量为152.9mah/g。
34.对比例一种制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：（1）磷酸铁锂前驱体的制备：取磷酸铁锂废粉进行氧化焙烧得到合格焙砂，按锂、铁和磷的摩尔比再加入碳源进行配料，再加入至纯水中进行二段球磨，把合格后的球磨料喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
35.（2）辊道炉烧结∶将步骤（1）所得的磷酸铁锂前驱体装入石墨坩埚并放入氮气保护的辊道炉中进行烧结，烧结氧浓度15ppm，烧结炉膛压力60pa，辊棒运行速度为1m/h，烧结过程中第一段烧结温度450℃，第一段烧结时间6h，第二段烧结温度780℃，第二段烧结时间10h，得到磷酸铁锂烧结料，烧结料通过气流破碎和批混真空包装后得到磷酸铁锂产品。
36.对磷酸铁锂正极材料进行检测，c含量为1.42%，水分含量1218ppm，压实密度为2.46g/cm3，电阻率为88
ω
·
cm，磁性物质含量为3.36ppm，比表面积为15.74
㎡
/g,1c放电容量为140.8mah/g，有一定量的无效碳存在，导致比表面积和电阻率的增加，压实密度和1c的放电容量下降，也即材料的物化性能降低，同时产品的一致性下降。
37.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。