一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着市场对新能源汽车续航里程需求的不断提高，提高正极材料的压实密度进而提高体积能量密度成为解决问题的有效方法。层状lini
1-x-y
co
xmy
o2高镍(ni≥80％)三元材料具有高放电容量、循环寿命长、自放电率小等优点，已广泛应用于动力电池中。但研究表明高镍多晶材料在极片碾压的过程中，会发生破碎，从而导致电极表面反应活性增加，导致电化学性能变差，同时多晶材料压实密度相对较低，为改善该问题，可通过填充颗粒尺寸更小、强度更好的单晶材料进行解决，在提高压实密度的同时提高材料的循环稳定性。
3.现有技术通过采用两种粒径的镍钴锰氢氧化物前驱体，按照一定的比例进行混合后添加锂源，高温烧结合成高压实三元正极材料，虽然通过不同粒径的前驱体混合烧结以期望得到含有不同粒径颗粒的正极材料改善压实，但这会导致颗粒之间烧结不均的现象产生。目前，三元正极材料的性能仍有待于进一步的提高。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法，本发明提供的方法获得的高压实低成本的三元正极材料具有较好的性能。
5.本发明提供了一种高压实低成本的三元正极材料，包括：
6.多晶颗粒和单晶颗粒；
7.所述高压实低成本的三元正极材料的掺混比例(x)、粒度(d
50
)与粒度分布(span)满足下述条件：
8.span
(经验值)
＝x*span
(多晶)
/(x+(1-x)/y)+(1-x)*span
(单晶)
/(xy+1-x)，
9.0.9*span
(经验值)
≤span≤1.4*span
(经验值)
，
10.x为多晶掺混的摩尔比例，多晶颗粒的掺混比例为70～90％，y为d
50(多晶)
/d
50(单晶)
的比值；
11.d
50(多晶)
为多晶颗粒的粒度；
12.d
50(单晶)
为单晶颗粒的粒度；
13.span为掺混后三元正极材料的粒度分布；
14.span
(多晶)
为多晶颗粒的粒度分布；
15.span
(单晶)
为单晶颗粒的粒度分布。
16.优选的，所述多晶颗粒的成分通式为：
17.lini
x
co
ymzr1-x-y-z
o2ꢀꢀ
式ii；
18.式ii中，x为0.6～1，y为0～0.2，z为0～0.2；
19.m选自mn或al中的至少一种元素；
20.r选自al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la中的一种或多种。
21.优选的，所述多晶颗粒的dmax为28～35μm，所述多晶颗粒的dmin为0.5～2.0μm，所述多晶颗粒的d50为8～13μm；
22.所述多晶颗粒的体积粒度分布满足下述条件：
23.span((d90-d10)/d50)为1.43～1.72。
24.优选的，所述多晶颗粒的比表面积为0.30～0.70m2/g；
25.所述多晶颗粒中的自由li
+
质量含量≤0.18wt％；
26.所述多晶颗粒室温下、0.2c充放扣电，首放克容量为200～215mah/g。
27.优选的，所述单晶颗粒的成分通式为：
28.lini
x
co
ymzr1-x-y-z
o2ꢀꢀ
式iii；
29.式iii中，x为0.6～1，y为0～0.1，z为0～0.15；
30.m选自mn或al中的至少一种元素；
31.r选自al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la中的一种或多种。
32.优选的，所述单晶颗粒的dmax为20～25μm，所述单晶颗粒的dmin为1～1.5μm，所述单晶颗粒的d50为3.0～4.5μm；
33.所述单晶颗粒的体积粒度分布满足下述条件：
34.span((d90-d10)/d50)为1.20～1.54；
35.所述单晶颗粒在室温下、0.2c充放扣电，首放克容量为195～205mah/g。
36.优选的，所述单晶颗粒的比表面积为0.60～1.20m2/g；
37.所述单晶颗粒中自由li
+
质量含量≤0.16wt％；
38.所述单晶颗粒为不规则块体，棱角光滑；
39.所述单晶颗粒的直径满足下述条件：
40.以单晶颗粒块体中心为原点，过原点颗粒的最长直径与最短直径的比值为1～3。
41.优选的，所述多晶颗粒和单晶颗粒的摩尔比为(7～9)：(3～1)；
42.所述多晶颗粒在高压实低成本的三元正极材料中的体积分数≥85％，所述单晶颗粒在高压实低成本的三元正极材料中的体积分数≤15％。
43.优选的，所述高压实低成本的三元正极材料的压实密度为3.60～3.80g/cm3；
44.所述高压实低成本的三元正极材料在室温下、0.2c充放扣电，首放克容量为200～210mah/g。
45.本发明提供了一种上述技术方案所述的高压实低成本的三元正极材料的制备方法，包括：
46.将多晶颗粒和单晶颗粒混合后烧结，得到高压实低成本的三元正极材料；
47.所述烧结的温度为200～300℃。
48.本发明为了解决高镍多晶正极材料压实密度低的问题，提供了一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法，包括：多晶材料的制备；单晶材料的制备；掺混包覆正极材料的制备。本发明根据多晶与单晶粒度的差别，进行大小颗粒掺混，在维持高容量的同时，提高了正极材料的压实密度，提高了极片的耐压强度，减少了材料在循环过程中的破碎现象。
附图说明
49.图1为本发明实施例1制备的多晶颗粒材料的sem图；
50.图2为本发明实施例1制备的单晶颗粒材料的sem图；
51.图3为本发明实施例1制备的正极材料的sem图。
具体实施方式
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.本发明提供了一种高压实低成本的三元正极材料，包括：
54.多晶颗粒和单晶颗粒；
55.所述高压实低成本的三元正极材料的掺混比例(x)、粒度(d
50
)与粒度分布(span)满足下述条件：
56.span
(经验值)
＝x*span
(多晶)
/(x+(1-x)/y)+(1-x)*span
(单晶)
/(xy+1-x)，
57.0.9*span
(经验值)
≤span≤1.4*span
(经验值)
，
58.x为多晶掺混的比例，多晶颗粒的掺混比例(摩尔百分比)为70～90％，y为d
50(多晶)
/d
50(单晶)
的比值；
59.d
50(多晶)
为多晶颗粒的粒度；
60.d
50(单晶)
为单晶颗粒的粒度；
61.span为掺混后三元正极材料的粒度分布；
62.span
(多晶)
为多晶颗粒的粒度分布；
63.span
(单晶)
为单晶颗粒的粒度分布。
64.在本发明中，所述x优选为75～85％，更优选为80％。
65.在本发明中，所述多晶颗粒的成分通式优选为：
66.lini
x
co
ymzr1-x-y-z
o2ꢀꢀ
式ii；
67.式ii中，x为0.6～1，y为0～0.2，z为0～0.2；
68.m选自mn或al中的至少一种元素；
69.r选自al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la中的一种或多种。
70.在本发明中，所述式ii中，x优选为0.7～0.9，更优选为0.8；y优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1；z优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1。
71.在本发明中，所述多晶颗粒采用马尔文ms 2000激光粒度仪以去离子水为分散剂测试其粒度优选满足以下条件：
72.28μm≤dmax≤35μm，0.5μm≤dmin≤2μm，d50为8～13μm。
73.在本发明中，所述多晶颗粒的dmax优选为30～33μm，更优选为31～32μm；所述多晶颗粒的dmin优选为1～1.5μm，更优选为1.2～1.3μm；所述多晶颗粒的d50优选为9～12μm，更优选为10～11μm。
74.在本发明中，所述多晶颗粒的体积粒度分布优选满足下述条件：
75.span((d90-d10)/d50)为1.43～1.72，优选为1.5～1.7，更优选为1.6。
76.在本发明中，所述多晶颗粒的比表面积(采用比表面积测试仪)优选为0.30～0.70m2/g，更优选为0.40～0.60m2/g，最优选为0.50m2/g。
77.在本发明中，所述多晶颗粒中的自由li
+
质量含量(采用酸碱滴定法测定co
32-/oh-的含量，并进行换算得到自由li
+
的质量)优选≤0.18wt％。
78.在本发明中，所述多晶颗粒室温下、0.2c充放扣电，首放克容量优选为200～215mah/g，更优选为205～210mah/g，最优选为206～208mah/g。
79.在本发明中，所述多晶颗粒优选为大小均匀的球体，表面光滑，无额外的突出颗粒。
80.在本发明中，所述多晶颗粒的制备方法优选包括：
81.将氢氧化物前驱体、掺杂化合物和锂源混合后进行一次烧结，得到一次烧结产物；
82.将所述一次烧结产物和包覆化合物混合进行二次烧结，得到多晶颗粒。
83.在本发明中，所述氢氧化前驱体的成分式优选为：
84.ni
x
co
ym1-x-y
(oh)2ꢀꢀ
式iv；
85.式iv中，x为0.6～1，y为0～0.2；
86.m选自mn或al中的至少一种元素。
87.在本发明中，式iv中，x优选为0.7～0.9，更优选为0.8；y优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1。
88.在本发明中，所述掺杂化合物优选选自氧化镁，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化锆，氧化锶，氧化铝，氧化铌，氧化坦中的一种或多种。
89.在本发明中，所述锂源优选选自一水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、乙酸锂、氧化锂中的一种或多种。
90.在本发明中，所述混合优选在高混机中混合均匀。
91.在本发明中，所述氢氧化物前驱体、掺杂元素和锂源的摩尔比优选为1：(0.001～0.003)：1，更优选为1：0.002：1。
92.在本发明中，所述锂源的用量优选按照摩尔比锂过量2～4％，更优选为2.5～3.5％，最优选为3％。
93.在本发明中，所述一次烧结的温度优选为600～750℃，更优选为650～700℃，最优选为660～680℃；所述一次烧结的时间优选为8～20h，更优选为10～15h，最优选为12～13h；所述一次烧结优选在氧气的气氛下进行。
94.在本发明中，得到一次烧结产物后优选还包括：
95.将所述一次烧结产物破碎、洗涤、烘干，再与包覆化合物混合进行二次烧结。
96.在本发明中，所述洗涤优选在加入补锂试剂的去离子水中进行。
97.在本发明中，所述包覆化合物优选选自氧化铝，氧化钽，氟化铝、硼酸，氧化钇，氧化钴，氧化钛，氧化钨中的一种或多种。
98.在本发明中，所述包覆化合物的加入量优选为一次烧结产物的500～3000ppm，更优选为1000～2500ppm，最优选为1500～2000ppm。
99.在本发明中，所述二次烧结的温度优选为200～650℃，更优选为300～600℃，更优选为400～500℃，最优选为450℃；所述二次烧结的时间优选为8～20h，更优选为10～15h，
最优选为12～13h；所述二次烧结优选在氧气的气氛下进行。
100.在本发明中，所述二次烧结后优选还包括：
101.将得到的烧结产物过325目筛，得到多晶颗粒。
102.在本发明中，所述单晶颗粒的成分通式优选为：
103.lini
x
co
ymzr1-x-y-z
o2ꢀꢀ
式iii；
104.式iii中，x为0.6～1，y为0～0.1，z为0～0.15；
105.m选自mn或al中的至少一种元素；
106.r选自al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la中的一种或多种。
107.在本发明中，所述式iii中，x优选为0.7～0.9，更优选为0.8；y优选为0.02～0.08，更优选为0.04～0.06，最优选为0.05。
108.在本发明中，所述单晶颗粒的dmax优选为20～25μm，更优选为21～24μm，最优选为22～23μm；所述单晶颗粒的dmin优选为1～1.5μm，更优选为1.1～1.4μm，最优选为1.2～1.3μm；所述单晶颗粒的d50优选为3.0～4.5μm，更优选为3.5～4.0μm，最优选为3.6～3.8μm。
109.在本发明中，所述单晶颗粒的体积分布粒度优选满足下述条件：
110.span((d90-d10)/d50)为1.20～1.54，优选为1.3～1.5，更优选为1.4。
111.在本发明中，所述单晶颗粒的比表面积(bet)优选为0.60～1.20m2/g，更优选为0.70～1.10m2/g，更优选为0.80～1.00m2/g，最优选为0.90m2/g。
112.在本发明中，所述单晶颗粒中自由li
+
质量含量(采用酸碱滴定法测定co
32-/oh-的含量，并进行换算得到自由li
+
的质量)优选≤0.16wt％。
113.在本发明中，所述单晶颗粒优选为不规则块体，棱角光滑。
114.在本发明中，所述单晶颗粒的直径优选满足下述条件：
115.以单晶颗粒块体中心为原点，过原点颗粒的最长直径(la)与最短直径(lb)的比值为1～3，优选为1.5～2.5，更优选为2。
116.在本发明中，所述单晶颗粒中满足上述直径条件的颗粒个数优选占整体颗粒个数的90％以上，若单晶颗粒直径不满足上述条件，则单晶颗粒的填充不均匀，若单晶颗粒棱角分明，则在压片过程中易破坏多晶颗粒球结构。
117.在本发明中，所述单晶颗粒在室温下、0.2c充放扣电，首放克容量优选为195～205mah/g，更优选为198～202mah/g，最优选为200mah/g。
118.在本发明中，所述单晶颗粒的制备方法优选包括：
119.将氢氧化物、锂源和掺杂化合物混合后进行一次烧结，得到一次烧结产物；
120.将所述一次烧结产物和包覆化合物混合进行二次烧结，得到单晶颗粒。
121.在本发明中，所述氢氧化物的成分式优选为：
122.ni
x
co
ym1-x-y
(oh)2ꢀꢀ
式v；
123.式v中，x为0.6～1，y为0～0.1；
124.m选自mn或al中的至少一种元素。
125.在本发明中，所述式v中x优选为0.7～0.9，更优选为0.8；所述y优选为0.02～0.08，更优选为0.04～0.06，最优选为0.05。
126.在本发明中，所述锂源优选选自一水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、乙酸锂、氧化锂中的一种或多种。
127.在本发明中，所述掺杂化合物优选氧化镁，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化锆，氧化锶，氧化铝，氧化铌，氧化坦中的一种或多种。
128.在本发明中，所述氢氧化物、掺杂元素和锂源的摩尔比优选为1:(0.001～0.003):1，更优选为1：0.002：1。
129.在本发明中，所述锂源的用量优选按照摩尔比锂过量2～4％，更优选为2.5～3.5％，最优选为3％。
130.在本发明中，所述混合优选在高混机中混合均匀。
131.在本发明中，所述一次烧结的温度优选为700～850℃，更优选为750～800℃，最优选为760～780℃；所述一次烧结的时间优选为8～20h，更优选为10～15h，最优选为12～13h；所述一次烧结优选在氧气的气氛下进行。
132.在本发明中，所述得到一次烧结产物后优选还包括；
133.将所述一次烧结产物进行气流粉碎，再加入包覆元素混合进行二次烧结。
134.在本发明中，所述包覆化合物优选选自氧化铝，氧化钽，氟化铝、硼酸，氧化钇，氧化钴，氧化钛，氧化钨中的一种或多种。
135.在本发明中，所述包覆元素的加入量优选为一次烧结产物的500～3000ppm，更优选为1000～2500ppm，最优选为1500～2000ppm。
136.在本发明中，所述二次烧结优选在氧气气氛下进行；所述二次烧结的温度优选为350～700℃，更优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500℃；所述四次烧结的时间优选为8～20h，更优选为10～15h，最优选为12～13h。
137.在本发明中，所述二次烧结完成后优选还包括：
138.将得到的烧结产物过325目筛，得到单晶颗粒。
139.在本发明中，高镍材料由于表面残碱较高，一般都有水洗工艺，但水洗过程后高镍材料会与水发生反应生成含镍氧化物降低材料的反应活性，且高镍单晶在抽滤过程中，很难将材料中的水分完全除去，需要外部施加压力，过程繁琐，本发明制备单晶颗粒材料的过程中取消了水洗环节，直接通过包覆剂与残锂之间的化学反应，在材料表面形成包覆层，简化了工艺，改善了性能。
140.同时该高镍单晶材料通过调节镍钴锰配比，使钴占比进一步降低，因此，除了初始容量稍有降低外，振实密度有所提高，在不影响材料整体性能的条件下，节约了成本。
141.在本发明中，所述多晶颗粒在高压实低成本的三元正极材料中的体积分数优选≥85％；所述单晶颗粒在高压实低成本的三元正极材料中的体积分数≤15％。
142.在本发明中，所述多晶颗粒和单晶颗粒的摩尔比优选为(7～9)：(3～1)，更优选为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)，最优选为8：2。
143.在本发明中，所述高压实低成本的三元正极材料的压实密度优选为3.60～3.80g/cm3，更优选为3.65～3.75g/cm3，最优选为3.70g/cm3。
144.在本发明中，所述高压实低成本的三元正极材料在室温下、0.2c充放扣电，首放克容量优选为200～210mah/g，更优选为202～208mah/g，最优选为204～206mah/g。
145.本发明提供了一种上述技术方案所述的高压实低成本的三元正极材料的制备方法，包括：
146.将多晶颗粒和单晶颗粒混合后烧结，得到高压实低成本的三元正极材料。
147.在本发明中，所述多晶颗粒、单晶颗粒以及二者的摩尔比与上述技术方案所述一致，在不再赘述。
148.在本发明中，所述烧结的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为240～260℃；所述烧结的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，最优选为7～8h；本发明通过烧结能够使锂离子更好的在两种材料中进行传输，同时起到去除水分作用。
149.本发明根据多晶与单晶粒度的差别，进行大小颗粒掺混，在维持高容量的同时，提高了正极材料的压实密度，提高了极片的耐压强度，减较少了材料在循环过程中的破碎现象。
150.本发明在单晶制备过程中将高镍单晶中钴占比(指占镍钴锰总摩尔比例)降低一半，在稍降低镍含量的同时将锰占比提高两倍，制备了原料成本更低的单晶材料，在制备过程中将采用干法包覆，减少了水洗工艺，避免了水洗过程中低活性副产物的生成，本发明提供的方法制备的低成本材料完全可以替代正常高镍单晶材料使用，因此可相应的降低制备成本。
151.本发明通过控制单晶材料的形貌及具体特征(制备方法获得的单晶趋于椭球形，无锋利棱角，长径与短径比在1～3，在与二次球(多晶颗粒)混合时，能很好嵌入到空隙中，比小颗粒二次球(多晶颗粒)的填充更充分，但又具有单晶的耐压优势，在辊压过程中不易与二次球(多晶颗粒)相互挤压破碎，比值过大时，掺混过程中会存在部分材料超出空隙与二次球材料(多晶颗粒)部分重叠现象，增加锂离子扩散路径)，以及二次球(多晶颗粒)及单晶粒度以及正极的粒度之间的关系获得了性能较好的正极材料。
152.本发明以下实施例中所采用的氢氧化物前驱体以及氢氧化物的成分为ni
0.85
co
0.1m0.05
(oh)2，为中伟新材料股份有限公司提供的。
153.实施例1
154.将大颗粒(10微米)氢氧化物前驱体(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及一水氢氧化锂，2500ppm氧化锆置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下730℃下烧结15h，得到一烧产物；将得到的一烧产物破碎，在加入一水氢氧化锂的去离子水中进行水洗，烘干，将得到的干燥产物与1500ppm硼酸在氧气氛围中300℃下烧结10h，过325目筛后得到多晶颗粒材料lini
0.8482
co
0.0998
mn
0.0499
zr
0.0018b0.0003
o2。
155.将小颗粒(3.2微米)氢氧化物(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及氢氧化锂，1500ppm氧化锶元素置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(氢氧化物和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下，850℃下烧结15h，得到一烧产物；将一烧产物进行气流粉碎，加入2000ppm纳米氧化铝，在氧气氛围中500℃下烧结10h，过325目筛后得到单晶颗粒材料lini
0.8480
co
0.1000
mn
0.0499
sr
0.0013
al
0.0011
o2。
156.将上述制备的多晶颗粒材料和单晶颗粒材料按照摩尔比7:3的比例称量混合均匀，氧气氛围下，200℃烧结5h，过筛，得到正极材料。
157.实施例2
158.将大颗粒(10微米)氢氧化物前驱体(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及一水氢氧化锂，2000ppm氧化锆置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下730℃下烧结15h，得到一烧产物；将得到的一烧产物破碎，在加入
一水氢氧化锂的去离子水中进行水洗，烘干，将烘干后的产物与1500ppm硼酸在氧气氛围中300℃下烧结10h，过325目筛，得到多晶颗粒材料lini
0.8485
co
0.0998
mn
0.0499
zr
0.0015b0.0003
o2。
159.将小颗粒(3.2微米)氢氧化物(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及氢氧化锂，1500ppm氧化钨元素置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(氢氧化物和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下，800℃下烧结15h，得到一烧产物；将得到的一烧产物进行气流粉碎，加入2000ppm纳米氧化铝，在氧气氛围中500℃下烧结10h，过325目筛，得到单晶颗粒材料lini
0.8481
co
0.0998
mn
0.0499w0.0012
al
0.0011
o2。
160.将上述制备的多晶颗粒材料和单晶颗粒材料按照摩尔比8:2的比例混合均匀，氧气氛围下，200℃烧结5h，过筛，得到正极材料。
161.实施例3
162.将大颗粒(10微米)氢氧化物前驱体(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及一水氢氧化锂，1500ppm氧化锆置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下730℃下烧结15h，得到一烧产物；将得到的一烧产物破碎，在加入一水氢氧化锂的去离子水中进行水洗，烘干，将烘干后的产物与1500ppm硼酸在氧气氛围中300℃下烧结10h，过325目筛，得到多晶颗粒材料lini
0.8488
co
0.0999
mn
0.0499
zr
0.0011b0.0003
o2。
163.将小颗粒(3.1微米)氢氧化物(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及氢氧化锂，1500ppm氧化钛元素置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下，750℃下烧结15h，得到一烧产物；将得到的一烧产物进行气流粉碎，加入2000ppm纳米氧化铝，在氧气氛围中500℃下烧结10h，过325目筛，得到单晶颗粒材料lini
0.8487
co
0.0999
mn
0.0499
ti
0.0004
al
0.0011
o2。
164.将多晶颗粒材料和单晶颗粒材料按照摩尔比9:1的比例混合均匀，氧气氛围下，200℃烧结5h，过筛，得到正极材料。
165.对比例1
166.采用实施例1中的多晶颗粒材料作为正极材料。
167.对比例2
168.采用实施例2中的多晶颗粒材料作为正极材料。
169.对比例3
170.采用实施例3中的多晶颗粒材料作为正极材料。
171.对比例4
172.采用实施例1中的多晶颗粒和单晶材料作为正极材料，多晶颗粒材料和单晶颗粒材料按照摩尔比6:4的比例称量混合均匀，氧气氛围下，200℃烧结5h，过筛，得到正极材料。
173.对比例5
174.将大颗粒(10微米)窄分布氢氧化物前驱体(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及一水氢氧化锂，1000ppm氧化锆置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下800℃下烧结12h，得到一烧产物；将得到的一烧产物破碎，在加入一水氢氧化锂的去离子水中进行水洗，烘干，将得到的干燥产物与1500ppm硼酸在氧气氛围中300℃下烧结10h，过325目筛后得到多晶颗粒材料lini
0.8491
co
0.0999
mn
0.0499
zr
0.0007b0.0003
o2。
175.将小颗粒(3微米)窄分布氢氧化物(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2)及氢氧化锂，3000ppm氧
化锶元素置于高混机中混合均匀，按摩尔比锂过量2％(氢氧化物和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，在氧气氛围下，900℃下烧结15h，得到一烧产物；将一烧产物进行气流粉碎，加入2000ppm纳米氧化铝，在氧气氛围中450℃下烧结10h，过325目筛后得到单晶颗粒材料lini
0.8470
co
0.0996
mn
0.0498
sr
0.0025
al
0.0011
o2。
176.将上述制备的多晶颗粒材料和单晶颗粒材料按照摩尔比6:4的比例称量混合均匀，氧气氛围下，200℃烧结5h，过筛，得到正极材料。
177.性能检测
178.对本发明实施例1中的多晶颗粒材料进行sem检测，检测结果如图1所示，可以看出，多晶颗粒的形貌为二次球，球形度高，粒度分布相对均匀，d50为10微米左右；对本发明实施例1中的单晶颗粒材料进行sem检测，检测结果如图2所示，可以看出，单晶颗粒形貌为单晶，单晶分散性好，外表光滑无棱角，d50为3.2微米左右；对本发明实施例1制备的正极材料进行sem检测，检测结果如图3所示，可以看出，多晶颗粒和单晶颗粒掺混后，通过部分空隙的填充，材料粉末压实明显提高，极片制备时耐压强度提高，改善循环中的裂球问题。
179.对本发明实施例和对比例中的多晶颗粒材料(二次球)、单晶颗粒材料以及正极材料的span(粒度分布)、粉末压实后的密度、比表面积和0.2c放电容量进行检测，检测结果如下：
[0180][0181][0182]
本发明通过控制多晶和单晶粒度范围掺混得到高压实的正极材料。本发明根据多晶与单晶粒度的差别，进行大小颗粒掺混，在维持高容量的同时，提高了正极材料的压实密度，提高了极片的耐压强度，减较少了材料在循环过程中的破碎现象。同时可以发现不合适的掺混比例、粒度分布不合适的单晶和多晶掺混，导致span过窄，多晶密堆积后，空隙无法被小颗粒单晶填满，压实较小；若导致span分布过宽，空隙填充后，过多的单晶仍导致压实较低，同时极片辊压后，循环更易破碎。
[0183]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非
本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。