复合材料及其制备方法和全固态锂电池与流程

本发明涉及二次电池材料，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和全固态锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池在当今社会中越来越重要，小到智能手机等移动终端，大到电动汽车，均需要使用锂离子电池作为供电装置。但是现有商业化的锂离子电池的电解液为有机液态电解液，而有机液态电解液不可避免的存在安全问题。

2、为解决有机液态电解液存在的问题，技术人员提出采用固态电解质替代有机液态电解液，并由此诞生了全固态锂电池，从而可以有效解决锂离子电池存在的安全问题。现有固态电解质主要包括快离子导体和慢离子导体，其中，快离子导体主要包括：具有石榴石结构的li7la3zr2o12(llzo)固态电解质材料、具有nasicon结构的li1+zalzti2-z(po4)3(latp)(0＜z＜1)、钙钛矿型材料、硫化物材料等；而慢离子导体主要包括硼酸盐、磷酸盐等含氧非金属锂盐。llzo由于具有较好的锂金属接触稳定性及较高的锂离子电导率等特性而被广泛研究探索，然而llzo材料与空气接触时会在表面生长一层氢氧化锂、碳酸锂等碱性物质，导致锂离子传输性能降低、表面电阻增大等，最终影响全固态锂电池的电化学性能。由此可见，llzo材料存在空气不稳定、保存难度大进而难以满足其作为固态电解质所具有的电化学性能的问题。latp类材料中的al可以被其他金属元素替代，如mg2+、fe2+、si4+等，相对于水较为稳定，锂离子电导率高，较高的电化学窗口，可以作为正极包覆材料，解决正极表面易与电解液接触不稳定问题、高压充电产气问题和针刺起火问题，然而其本身存在长期储存不稳定性、电子电导率低。其他固态电解质如钙钛矿、硼酸盐、磷酸盐、锂磷氮氧和硫化物等，同样存在着空气不稳定性、离子电导率高而电子电导率低以及与电极接触不稳定的问题，特别是容易加工成型、室温锂离子电导率高于氧化物的硫化物固态电解质对空气极其敏感，容易生产有毒的h2s。故而，对上述各种固态电解质表面进行包覆处理，一方面解决其空气稳定性问题，一方面增加其电子电导率，提升综合电化学性能。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的之一在于提供一种复合材料，旨在解决现有固态电解质存在空气不稳定、保存难度大、电子电导率低以及难以满足作为固态电解质所具有的电化学性能的问题。

2、具体地，其采用的技术方案如下：

3、一种复合材料，包括固态电解质和位于所述固态电解质表面的包覆层；

4、所述包覆层具有导电性和孔隙结构。

5、进一步地，所述孔隙结构在靠近所述固态电解质一侧的孔径小于远离所述固态电解质一侧的孔径。

6、进一步地，所述复合材料包括如下特征(1)～(7)中的至少一个：

7、(1)沿所述固态电解质至所述包覆层的方向上，所述包覆层中所述孔隙结构的孔隙率逐渐增加；

8、(2)在所述包覆层中，所述孔隙结构的孔隙率为10％～40％；

9、(3)在所述包覆层中，所述孔隙结构的孔径大小为2nm～100nm；

10、(4)沿所述固态电解质至所述包覆层的方向上，所述孔隙结构的孔径逐渐增大；

11、(5)沿所述固态电解质至所述包覆层的方向上，相邻两段所述孔隙结构的孔径差值在30nm以内；

12、(6)所述包覆层的厚度为0.1nm～10μm；

13、(7)所述包覆层占所述固态电解质的质量的0.1％～2000％。

14、进一步地，所述复合材料包括如下特征(1)～(13)中的至少一个：

15、(1)所述固态电解质包括快离子导体材料、慢离子导体材料中的任一种；

16、(2)所述固态电解质包括石榴石型固态电解质、钠超离子导体材料、钙钛矿型超离子导体材料、硫化物超离子导体材料中的至少一种；

17、(3)所述固态电解质包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锂铝锗磷、锂磷氧氮、硼酸锂、磷酸锂、li2s-p2s5、ligeps、lisnps、lipscl及其衍生物中的至少一种；

18、(4)所述包覆层还包括导电聚合物；

19、(5)所述包覆层包括碳氮材料；

20、(6)所述包覆层包括导电聚合物和碳氮材料；

21、(7)所述包覆层包括导电聚合物，所述导电聚合物的平均摩尔质量为3000g/mol～1000000g/mol；

22、(8)所述包覆层包括导电聚合物和碳氮材料，所述导电聚合物的平均摩尔质量为3000g/mol～1000000g/mol；

23、(9)所述包覆层还包括导电聚合物，所述导电聚合物包括聚丙烯晴、聚苯胺、聚酰胺、聚薁胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶、聚丙烯腈官能化衍生物、聚苯胺官能化衍生物、聚酰胺官能化衍生物、聚薁胺官能化衍生物、聚吡咯官能化衍生物、聚噻吩官能化衍生物、聚噻吩亚乙烯基官能化衍生物、聚吡啶官能化衍生物中的一种或几种，或由两种以上的所述导电聚合物的单体形成的共聚物；

24、(10)所述包覆层还包括导电聚合物和碳氮材料，所述导电聚合物包括聚丙烯晴、聚苯胺、聚酰胺、聚薁胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶、聚丙烯腈官能化衍生物、聚苯胺官能化衍生物、聚酰胺官能化衍生物、聚薁胺官能化衍生物、聚吡咯官能化衍生物、聚噻吩官能化衍生物、聚噻吩亚乙烯基官能化衍生物、聚吡啶官能化衍生物中的一种或几种，或由两种以上的所述导电聚合物的单体形成的共聚物；

25、(11)所述包覆层具有疏水性；

26、(12)所述包覆层还包括疏水剂；

27、(13)所述包覆层还包括疏水剂，所述疏水剂包括聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、氟化异丙烯共聚物树脂及氟化乙烯/四氟乙烯共聚物树脂中的至少一种。

28、相对于现有技术而言，本发明实施例提供的复合材料包括固态电解质和包覆层，包覆层包覆在固态电解质的表面，并且包覆层具有导电性和孔隙结构，这使得固态电解质与空气隔绝，一方面，有效地解决如固态电解质暴露在空气中而生成氢氧化锂、碳酸锂等而导致固态电解质表面电阻增大以及固态电解质锂离子传输性能下降的问题，使得固态电解质具有较高的空气稳定性，降低了固态电解质的保存难度；另一方面，由于包覆层包括碳氮材料且具有孔隙结构，使得复合材料具有更多的锂活性位点，能够吸附锂离子，可以有效提高全固态锂电池的锂离子嵌入/脱嵌速度，可以作为全固态锂电池的添加剂使用。此外，由于复合材料可以有效的吸附锂，实现在复合材料补充锂，因而可以作为全固态锂电池的负极活性物质，使得全固态锂电池具有较大的可逆循环容量。

29、本发明实施例的目的之二在于提供上述复合材料的一种制备方法。其中的一种制备方法所采用的技术手段如下：

30、一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

31、在固态电解质的表面包覆至少一层包覆前驱层，得到前驱体；

32、每层所述包覆前驱层中均含有导电聚合物；

33、对所述前驱体进行干燥处理，获得复合材料，所述复合材料包括固态电解质和包覆于所述固态电解质表面的包覆层。

34、进一步地，所述包覆前驱层具有若干层，且沿所述固态电解质颗粒至所述包覆前驱层的方向，每层所述包覆前驱层中所述导电聚合物的重量含量逐层降低；相邻两层所述包覆前驱层中所述导电聚合物的重量含量差值在2％～20％之间；

35、和/或，所述导电聚合物的平均摩尔质量在3000g/mol～1000000g/mol之间；

36、和/或，所述包覆前驱层中还含有疏水剂或所述导电聚合物中含有氟元素、硅元素中的至少一种。

37、进一步地，还包括将所述复合材料在无氧条件下进行烧结处理，以使所述包覆层至少部分碳化而生成碳氮材料。

38、所述复合材料的另一种制备方法所采用的技术手段如下：

39、一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

40、在催化剂的作用下向固态电解质中通入包括氨气和甲烷的混合气体，并在等离子体的辅助条件下进行热处理，以在所述固态电解质的表面形成包覆层。

41、进一步地，所述氨气和所述甲烷的体积比为2:1，且所述混合气体的流速为0.6ml/s～5ml/s，所述热处理的温度为300℃～1450℃；

42、或者，分多次通入所述混合气体，每次通入所述混合气体后在等离子体的辅助下进行热处理，相邻两次通入的所述混合气体的浓度差在5mmol/l～20mmol/l之间，且后一次通入的所述混合气体的浓度小于前一次通入的所述混合气体的浓度。

43、相对于现有技术而言，本发明实施例提供的任一种复合材料的制备方法具有制备过程简单快捷等特点，整个反应过程较为温和，反应具有较高的可控性，反应效率高，能够在固态电解质表面实现全包覆效果，制备得到的复合材料在空气中具有较好的稳定性，可以有效降低固态电解质的保存难度。

44、本发明实施例的目的之三在于揭示了一种全固态锂电池。

45、具体地，全固态锂电池，包括正极片、负极片和设于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质膜，所述正极片包括正极活性层，所述负极片包括负极活性层，所述正极活性层和/或所述负极活性层中含有添加剂，所述添加剂包括上述所述的复合材料，且所述复合材料中所述包覆层占所述固态电解质的质量的0.1％～100％，

46、当所述正极活性层中添加有所述添加剂时，所述复合材料中的固态电解质为钠快离子导体材料，当所述负极活性层中添加有所述添加剂时，所述复合材料中的固态电解质为石榴石型固态电解质；

47、和/或，所述负极活性层中含有负极活性物质，所述负极活性物质包括上述所述的复合材料，且所述复合材料中所述包覆层占所述固态电解质的质量的100％～2000％；

48、和/或，所述固态电解质膜含有上述所述的复合材料去除所述包覆层后所获得的物质。

49、相对于现有技术而言，本发明实施例所揭示的全固态锂电池，其正极活性层和/或负极活性层中添加上述的复合材料作为添加剂，包覆层具有丰富的锂活性位点，并且包覆层内部的固态电解质具有快离子导体的特性，不仅解决了现有导电添加剂不具有快离子导体功能的问题，而且提高全固态锂电池的锂离子嵌入/脱嵌速度，可有效提高全固态锂离子电池的电化学性能。而全固态锂电池中负极活性物质包括上述复合材料去除包覆层的物质时，负极活性物质经过预锂化具有较高的锂含量，因而全固态锂电池具有较高的可逆循环容量。