一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法与流程

1.本发明涉及电池前驱体磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂具有170mah/g的理论比容量和3.5v的对锂充电平台，与传统的三元锂电池正极材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。目前，行业内磷酸铁锂的合成除少量厂家采用一步法合成工艺以外，大多数厂家主要采用以先合成前驱体磷酸铁(fepo4)，再碳化高温还原合成磷酸铁锂的工艺路线。相比于一步法工艺合成磷酸铁锂，该工艺技术路线在产品粒径和形貌控制方面具有一定优势，能有效地提高磷酸铁锂产品的电性能和加工性能。由于磷酸铁前驱体产品质量的好坏直接影响了后续磷酸铁锂的制备，因此如何获得质量稳定、性能优异的磷酸铁产品成为行业内的研究重点。
3.目前行业内磷酸铁生产工艺大部分都是采用先将硫酸亚铁溶液用双氧水氧化，再加入磷酸盐或磷酸调节ph进行合成转化，然后压滤，经洗涤、除杂，高温煅烧后得到无水磷酸铁产品。cn110482512a公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，铁盐是质量百分数为5.0～10.0％的硫酸亚铁溶液，加入氧化剂和h3po4反应，将fe
2+
氧化为fe
3+
，形成磷酸和硫酸铁的混合溶液，加水调节ph为1.5～2.5，反应得到磷酸铁沉淀，洗涤过滤，滤饼干燥煅烧得到电池级磷酸铁。cn111333047 a公开了一种利用钛白粉副产品硫酸亚铁合成高纯磷酸铁的方法，将钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中配成饱和溶液，先后加入除杂剂、絮凝剂，再经过过滤得到深度提纯的亚铁溶液，亚铁溶液中加入磷酸，再加入氧化剂把二价铁氧化成三价铁，然后加入ph调节剂析出磷酸铁沉淀形成磷酸铁料浆，料浆经过多次压滤和再浆洗涤，然后再经过陈化、过滤、干燥、脱水和打散得到高纯度磷酸铁产品。采用上述发明所采用的先氧化后合成的工艺存在合成工序复杂和无法准确控制等问题。由于开始合成反应时，反应体系有一个逐渐从硫酸亚铁过量到磷酸盐过量的过程，整个合成转化反应不是在一个相同稳定的状态下进行的，造成批次间产品质量不稳定，杂质含量高，结晶大小不一，形状也不同，影响产品的最终性能。
4.cn114516625a公开了一种磷酸铁的制备方法，具体的将钛白粉副产硫酸亚铁溶解后浓缩结晶除杂，过滤后再溶解加入缓冲剂除杂剂处理后，往溶液内滴加磷酸氢二铵与双氧水的混合溶液，反应后得到含磷酸铁结晶的悬浮液，分离收集得到磷酸铁结晶，干燥焙烧后再经气流磨解聚打散得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。上述方法中硫酸亚铁的前处理除杂工艺步骤复杂，浓缩结晶过程耗能大，产品损失大，单次结晶后硫酸亚铁的收率只有60～70％左右，重结晶过程中母液会富集大量杂质杂质元素，母液的合理利用存在一定的问题。此外，除杂使用的试剂价格昂贵，生产成本高，相比常规的除杂工艺不具备经济性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，解决现有先氧化后合成工艺无法准确控制导致产品一致性差，而一次氧化合成中前处理步骤复杂且生产成本高的问题。
6.为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，其特征在于包括如下步骤：
7.s1.取钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，控制fe
2+
离子浓度为40～60g/l，加入除杂剂进行除杂净化，所得料浆经板框压滤取滤液，向滤液中加入ph调节剂至溶液ph值至0.5～1.0，得到溶液a；
8.s2.取磷酸盐配制磷含量为1.0～2.0mol/l的磷酸盐溶液，加入氧化剂，充分混合得到溶液b；
9.s3.将溶液a加入反应釜并加热，将溶液b滴加如反应釜，进行低温合成反应，控制反应料浆ph稳定在0.5～2.5，反应30～90min后，升温至85～92℃后继续反应2～3h，反应完毕后过滤取滤饼；
10.s4.向滤饼中加入电导率≤100μs/cm的系统回用洗水洗涤、除杂至洗液的电导率≤2500μs/cm，过滤后滤饼经干燥，高温煅烧后得到无水磷酸铁。采用相同的原料，磷酸铁产品的杂质含量的高低一般取决于合成过程控制和后续的洗涤，这是因为合成的过程中，反应生成的硫酸铵和硫酸亚铁、磷盐原料带入的金属杂质离子会以沉淀的形式附着在磷酸铁的表面。一般企业采用的做法是通过大量的洗水洗涤来除去磷酸铁表面附着的杂质，因此需要将洗水合格电导率定得很低，一般小于200μs/cm，本发明通过优化合成过程中的工艺控制，减少了原料所带入的金属杂质离子生成沉淀的量，只需要将洗水的合格电导率定在在2500μs/cm，就可以得到杂质含量合格的磷酸铁产品，相比传统通过加大洗水量来降低产品杂质含量的做法，可以达到降低洗水用量和生产成本的目的。
11.更进一步的技术方案是所述步骤s1中除杂剂为磷酸或氨水的一种，除杂剂用量为硫酸亚铁质量的0.004～0.015，其中，磷酸用量按照100％h3po4计，氨水用量按照100％nh3.h2o计，反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～2h。目前大多通过加入絮凝剂加速硫酸亚铁除杂渣的沉降速度和改善沉降料浆的过滤性能，本发明通过优化除杂工艺条件，使得硫酸亚铁除杂料浆的沉降速度和过滤性能都很理想，不需要额外地加入沉降和助滤助剂。而除杂剂选用一种，成本低，且能缩短硫酸亚铁除杂的工艺流程，提高了生产效率；反应温度范围兼顾硫酸亚铁的除杂效果和过滤性能以及生产能耗，温度太低，过滤性能不好，温度太高，除杂效果差，这个温度范围是通过大量试验摸索出来的。
12.更进一步的技术方案是所述磷酸以h3po4计浓度为20～85％，氨水浓度为20～30％。。
13.更进一步的技术方案是所述步骤s1中ph调节剂为磷酸，以h3po4计浓度为50～85％。
14.更进一步的技术方案是所述步骤s2中磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸铵的混合物，磷酸根离子与亚铁离子摩尔质量比为1.0～1.3:1。
15.更进一步的技术方案是所述步骤s2中氧化剂为浓度25％～30％的双氧水，加入量为理论用量的1.1～1.3倍。
16.更进一步的技术方案是所述混合溶液b匀速滴加，加料时间为30～90min，加料完毕后继续反应30～90min，反应温度为40～60℃，过程中使用联吡啶指示剂检测反应料浆中有无fe
2+
离子。先进行低温反应使得磷酸根和铁离子在低温条件下沉淀完全，避免由于沉淀不完全导致部分磷酸铁中间体在高温转晶老化的过程中造成产品fe、p的波动引起产品质量的不稳定。
17.更进一步的技术方案是所述步骤s4中高温煅烧温度为550～650℃，反应时间为4～6h。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法，以除杂与净化后的钛白粉副产硫酸亚铁，磷酸盐，磷酸为原料，采用氧化沉淀一体工艺制备二水磷酸铁，再经洗涤除杂、高温煅烧最终得到质量稳定、粒度均匀的无水磷酸铁产品，通过优化过程控制和工艺参数，消除了传统工艺路线中存在的反应时间不均一，反应液ph值不稳定等弊端，制备了粒径分布均匀、振实密度高、生产成本低的电池级磷酸铁。采用本技术合成得到的磷酸铁前驱体制备磷酸铁锂具有高倍率﹑高能量密度的优点，使其能用于制备高性能的锂离子动力电池。
附图说明
19.图1为本发明的工艺流程图。
20.图2为实施例1制备的磷酸铁的sem图。
21.图3为实施例1制备的磷酸铁的xrd图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1
24.(1)取1000g钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，配置成含fe
2+
浓度54g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂磷酸12.50g，浓度80％(以h3po4计)，在40℃、搅拌条件下反应0.5h进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到亚铁溶液备用；
25.(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000ml，加入80％磷酸(以h3po4计)19.50g调节亚铁溶液a的ph至0.90。将含磷量为l.65mol/l的磷酸盐溶液500ml和27％的双氧水72.85ml混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液b滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液a，控制反应体系ph在1.0～2.0，30min完成滴加。将溶液的温度升高到50℃，以250r/min的速度搅拌，恒温反应30min；
26.(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至85℃，以250r/min的搅拌速度保温反应2.0h，反应结束后，将料浆过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm得到白色滤饼，将滤饼在105℃干燥3.0h后，于550℃条件下高温煅烧4.5h，经破碎、研磨即得无水磷酸铁产品。
27.无水磷酸铁产品的sem图、xrd图分别如图2、图3所示，从产品的sem图可以看出，采用本发明合成得到的磷酸铁颗粒大小均匀，为多孔结构，采用这种微观形貌的磷酸铁合成
得到的磷酸铁锂产品比表面积高，增大了电解液与正极材料的接触面积，有利于锂离子的扩散，解决了微米级磷酸铁锂颗粒导电性与倍率性差的缺点，同时保留了较高的压实密度，增大了电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，达到延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率的目的。从产品的xrd图可以看出，采用本发明合成得到的磷酸铁所有的衍射峰位置和强度均与标准卡片pdf#84-0876相对应，衍射图谱中没有无杂质峰存在，说明产物的纯度较高。
28.本实施例中无水磷酸产品质量分析结果如表1所示，从表1可以看出，采用本发明合成得到的磷酸铁产品fe/p 0.967、铁磷比稳定；d50《4μm、粒径分布均匀，符合对产品粒径大小的要求；产品的bet(比表面积)分布范围较窄，在8～9m2/g之间；振实密度高、远大于hg/t4701-2004电池用磷酸铁标准所要求的0.60g/m3的要求，杂质元素硫(s)≤100ppm、镍(ni)≤10ppm、锰(mn)≤200ppm、钛(ti)≤50ppm、镁(mg)≤150ppm，铝(al)≤100ppm，满足主流市场对杂质含量的要求。
29.表1
30.[0031][0032]
实施例2
[0033]
(1)取1000g钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，配置成含fe
2+
浓度52g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂磷酸30.00g，浓度50％(以h3po4计)，在50℃、搅拌条件下反应1.0h进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到所得亚铁溶液备用；
[0034]
(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000ml，加入85％磷酸(以h3po4计)17.66g调节亚铁溶液的ph至0.80。将含磷量为l.75mol/l的磷酸盐溶液500ml和25％的双氧水75.77ml混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液，控制反应体系ph在1.0～2.0，50min完成滴加。将溶液的温度升高到55℃，以300r/min的速度搅拌，恒温反应50min；
[0035]
(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至88℃，以200r/min的搅拌速度保温反应2.0h，反应结束后，将料浆过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm得到白色滤饼，将滤饼在105℃干燥4.0h后，于580℃条件下高温煅烧4.0h，经破碎、研磨即得无水磷酸铁产品。
[0036]
实施例3
[0037]
(1)取1000g钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，配置成含fe
2+
浓度48g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂磷酸36.25g，浓度40％(以h3po4计)，进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到所得亚铁溶液备用；
[0038]
(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000ml，加入75％磷酸(以h3po4计)18.48g调节亚铁溶液的ph至0.75。将含磷量为l.55mol/l的磷酸盐溶液550ml和23％的双氧水63.35ml混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液，控制反应体系ph在1.0～2.0，60min完成滴加。将溶液的温度升高到53℃，以350r/min的速度搅拌，恒温反应50min；
[0039]
(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至90℃，以300r/min的搅拌速度保温反应2.0h，反应结束后，将料浆过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm，得到白色滤饼，将滤饼在105℃干燥3.5h后，于550℃条件下高温煅烧5.5h，经破碎、研磨即得无水磷酸铁产品。
[0040]
实施例4
[0041]
(1)取1000g钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，配置成含fe
2+
浓度60g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂氨水25g，浓度25％(以nh3.h2o计)，调节ph至4.0进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到所得亚铁溶液备用；
[0042]
(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000ml，加入85％磷酸(以h3po4计)35.38g调节亚铁溶液的ph至1.0。将含磷量为l.85mol/l的磷酸盐溶液450ml和25％的双氧水80.14ml混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液，控制反应体系ph在1.0～2.0，40min完成滴加。将溶液的温度升高到52℃，以200r/min的速度搅拌，恒温反应40min；
[0043]
(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至85℃，以300r/min的搅拌速度保温反应2.0h，反应结束后，将料浆过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm得到白色滤饼，将滤饼在105℃干燥2.5h后，于630℃条件下高温煅烧4.0h，经破碎、研磨即得无水磷酸铁产品。
[0044]
实施例5
[0045]
(1)取1000g钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，配置成含fe
2+
浓度45g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂氨水37.48g，浓度25％(以nh3.h2o计)，调节ph至5.0进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到所得亚铁溶液备用；
[0046]
(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000ml，加入75％磷酸(以h3po4计)17.33g调节亚铁溶液的ph至0.8。将含磷量为l.45mol/l的磷酸盐溶液650ml和27％的双氧水50.60ml混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液，控制反应体系ph在1.0～2.0，45min完成滴加。将溶液的温度升高到55℃，以250r/min的速度搅拌，恒温反应40min；
[0047]
(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至92℃，以200r/min的搅拌速度保温反应2.5h，反应结束后，将料浆过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm得到白色滤饼，将滤饼在105℃干燥4.5h后，于650℃条件下高温煅烧4.0h，经破碎、研磨即得无水磷酸铁产品。
[0048]
实施例6
[0049]
(1)取6.4t钛白粉副产的硫酸亚铁加水16.3t溶解，配置成含fe
2+
浓度56g/l的硫酸亚铁溶液，加入除杂剂磷酸454kg，浓度30％(以h3po4计)，在55℃、搅拌条件下反应40min进行除杂、净化，所得料浆经板框压滤直至溶液完全澄清为止，得到所得亚铁溶液备用；
[0050]
(2)取上述除杂、净化后的硫酸亚铁溶液1000l，加入75％磷酸(以h3po4计)14.33kg调节亚铁溶液的ph至0.9。将含磷量为l.45mol/l的磷酸盐溶液650l和27％的双氧水81.85l混合均匀，再将磷酸盐和双氧水的混合溶液滴加至上述酸化后的硫酸亚铁溶液，控制反应体系ph在1.0～2.0，60min完成滴加。然后，将溶液的温度升高到55℃，以250r/min的速度搅拌，恒温反应60min；
[0051]
(3)低温反应结束后，迅速将反应体系升温至92℃，以300r/min的搅拌速度保温反应2.0h，反应结束后，将料浆用板框压滤机过滤，用电导率≤100μs/cm的系统回用洗水将滤饼洗涤至洗水的电导率≤2500μs/cm得到白色滤饼，将滤饼经140℃的闪蒸干燥后，送至回转窑于600℃条件下高温煅烧4.0h，经机械破碎和筛分即得无水磷酸铁产品。
[0052]
由表2可以看出，采用本发明在工业装置生产得到的磷酸铁产品批次间各项质量指标稳定，产品的一致性好。
[0053]
表2一步法磷酸铁产品fe/p、粒径、振实密度及比表面积分析检测结果
[0054][0055]
表3一步法磷酸铁产品杂质含量分析检测结果
[0056]
[0057]
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。