前体及其制备方法、正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种前体及其制备方法、正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.相比汽油车，新能源电动车的最大优势就是环保。新能源电动车的日渐推广、普及，新能源电动车的销量也在逐年攀升。为了进一步提升新能源的广泛应用，对新能源提出的更高的要求，即新能源车需要寻求更高的单次续航里程和高安全性能。
3.要解决上述两个问题的关键在于对于锂电池正极材料进一步改进和提升，正极材料容量的发挥是直接制约锂电池的能量密度的关键因素，正极材料容量的发挥主要取决于ni含量，随着ni含量的提升会使得三元材料的容量提升。但与此同时，ni含量的提升会造成材料安全性能和循环性能的下降。
4.目前高镍正极材料主要以多晶材料的使用为主。但是，多晶材料的一次颗粒一般是几十到几百纳米，拥有高活性比表面，大大增加了材料与电解液的副反应，造成材料在循环过程中产气增长率较高，且循环性能较差、安全性能降低。此外，可以通过掺杂包覆实现提高材料的高容量的同时提高安全性能和循环性能，然而，现有的材料掺杂均是梯度掺杂，造成掺杂元素在材料中分布不均，同时包覆也很难达到均匀包覆效果。
5.因此，现在急需一种能够保证高容量性能的同时实现高的循环性能和安全性能的材料。


技术实现要素：

6.本技术的目的是为了提供一种前体材料及其制备方法、正极材料及其制备方法、锂离子电池，该前体材料具有较小的比表面积，能够提高材料容量的同时保持较好的安全性能和循环性能。
7.为了实现上述目的，第一方面，本技术提供一种前体，所述前体用于制备正极材料，所述前体包括一次粒子，所述一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，所述前体满足以下关系式：
8.bet＝3-a*b/10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)
9.式(ⅰ)中，bet为前体的比表面积，a为所述多边形片状结构最大边长的长度(μm)，b为所述多边形片状结构最短边长的长度(μm)。
10.在一种实施方式中，所述前体包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：
11.(1)所述多边形片状结构的边长为0.3μm～4μm；
12.(2)所述多边形片状结构的厚度为50nm～100nm；
13.(3)所述多边形片状结构包括三边形、四边形、五边形和六边形中的至少一种；
14.(4)所述一次粒子的晶体形貌包括四边形，所述四边形晶体形貌的一次粒子的数量在所述一次粒子总数量中的占比大于等于80％；
15.(5)所述一次粒子中含有第一掺杂元素，所述第一掺杂元素包括w、nb、ta和y中的至少一种；
16.(6)所述一次粒子中含有第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在所述一次粒子中的质量占比为0.1％～10％；
17.(7)所述前体的化学通式为ni
x
co
ymzn1-x-y-z
(oh)2，其中，m包括mn和al中的至少一种，n包括w、nb、ta和y中的至少一种，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y；
18.(8)所述前体包括二次粒子，所述二次粒子包括多个所述一次粒子；
19.(9)所述前体包括二次粒子，所述二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子；
20.(10)所述前体包括二次粒子，所述二次粒子的形貌包括球形和类球形中的至少一种；
21.(11)所述前体的最小粒径d
min
＞3μm；
22.(12)所述前体的中值粒径d50为10μm～11μm；
23.(13)所述前体满足关系式：(d90-d50)/d50≤0.5；
24.(14)所述前体的比表面积小于等于3m2/g。
25.第二方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料包括一次粒子，所述一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，正极材料的比表面积小于等于0.3m2/g。
26.在一种实施方式中，所述正极材料包括如下特征(1)(19)中的至少一种：
27.(1)所述多边形片状结构的边长为0.3μm～4μm；
28.(2)所述多边形片状结构的厚度为50nm～100nm；
29.(3)所述多边形片状结构包括三边形、四边形、五边形和六边形中的至少一种；
30.(4)所述多边形片状结构包括四边形，所述四边形晶体形貌的一次粒子的数量在所述一次粒子总数量中的占比大于等于80％；
31.(5)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个所述一次粒子；
32.(6)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子；
33.(7)所述二次粒子的形貌包括球形和类球形中的至少一种；
34.(8)所述一次粒子中含有第一掺杂元素，所述第一掺杂元素包括w、nb、ta和y中的至少一种；
35.(9)所述一次粒子中含有第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在所述一次粒子中的质量占比为0.1％～10％；
36.(10)所述一次粒子中含有第二掺杂元素，第二掺杂元素包括zr、ti、al、mg、ba、sr、mo、y和w中的至少一种；
37.(11)所述一次粒子中含有第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在所述一次粒子中的质量占比为0.05％～1％；
38.(12)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层；
39.(13)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层，所述包覆层为磷酸包覆层、金属氧化物包覆层和金属氢氧化物包覆层中的至少一种；
40.(14)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层，所述包覆层为磷酸包覆层、金属氧化物包覆层和金属氢氧化物包覆层中的至少一种，所述磷酸包覆层包括磷酸盐和磷酸氢盐中的至少一种；
41.(15)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层，所述包覆层为磷酸包覆层、金属氧化物包覆层和金属氢氧化物包覆层中的至少一种，所述金属氧化物包括al2o3、tio2和zro2中的至少一种；
42.(16)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层，所述包覆层为磷酸包覆层、金属氧化物包覆层和金属氢氧化物包覆层中的至少一种，所述金属氢氧化物包括al(oh)3、ti(oh)4和zr(oh)4中的至少一种；
43.(17)所述正极材料还包括形成在所述一次粒子至少部分表面的包覆层，所述包覆层的厚度为5nm～50nm；
44.(18)所述正极材料的中值粒径为10μm～11μm；
45.(19)所述正极材料的化学通式为liani
x
co
ymzn1-x-y-z
o2，其中，m包括mn和al中的至少一种，n包括w、nb、ta和y中的至少一种，0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y。
46.第三方面，本技术提供一种前体的制备方法，包括以下步骤：
47.将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料进行混合处理120h～240h得到ni
x
co
ymz
(oh)2前体，其中，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y，m包括mn和al中的至少一种，所述含有ni、co和m的金属盐溶液进液流量为100l/h～200l/h，所述氨水进液流量为10l/h～20l/h，碱源进液流量为60l/h～120l/h，所述含有ni、co和m的金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80℃～160℃。
48.在一种实施方式中，将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料进行混合处理之前还包括加入第一掺杂材料，所述制备方法包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
49.(1)所述第一掺杂材料包括偏钨酸铵、三氧化钨、仲钨酸氨、氧化铌、氧化钽和氧化铌的至少一种；
50.(2)所述第一掺杂材料在所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中的质量占比为0.1％～10％。
51.第四方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
52.将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料进行混合处理120h～240h得到ni
x
co
ymz
(oh)2前体，其中，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y，m包括mn和al中的至少一种，所述含有ni、co和m的金属盐溶液进液流量为100l/h～200l/h，所述氨水进液流量为10l/h～20l/h，碱源进液流量为60l/h～120l/h，所述含有ni、co和m的金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80℃～160℃；
53.将所述ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源混合后进行一次热处理得到正极材料。
54.在一种实施方式中，所述方法包括如下特征(1)(8)中的至少一种：
55.(1)所述含有ni、co和m的金属盐溶液包括硫酸盐溶液和碳酸盐溶液中的至少一种；
56.(2)所述碱源包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
57.(3)所述混合处理的ph为10.0～12.0；
58.(4)所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源均通过相同数量的进料管进行混合处理；
59.(5)所述ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的质量比为1:(0.4～0.5)；
60.(6)所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；
61.(7)所述一次热处理的温度为600℃～900℃；
62.(8)所述一次热处理的保温时间为3h～20h。
63.在一种实施方式中，所述方法包括如下特征(1)(15)中的至少一种：
64.(1)所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中还包括第一掺杂材料；
65.(2)所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中还包括第一掺杂材料，所述第一掺杂材料包括偏钨酸铵、三氧化钨、仲钨酸氨、氧化铌、氧化钽和氧化铌的至少一种；
66.(3)所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中还包括第一掺杂材料，所述第一掺杂材料在所述含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中的质量占比为0.1％～10％；
67.(4)所述一次热处理之前还包括将第二掺杂材料加入ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的步骤；
68.(5)所述一次热处理之前还包括将第二掺杂材料加入ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的步骤，所述第二掺杂材料包括zr、ti、al、mg、ba、sr、mo、y和w中的至少一种的氧化物和氢氧化物中的至少一种；
69.(6)所述一次热处理之前还包括将第二掺杂材料加入ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的步骤，所述第二掺杂材料在所述ni
x
co
ymz
(oh)2前体中的质量占比为0.05％～1％。
70.(7)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料的粒径为0.01μm～10μm；
71.(8)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料与所述正极材料的质量比为(0.01～1)：100；
72.(9)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料包括磷酸化合物、金属氧化物和金属氢氧化物中至少一种；
73.(10)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料包括磷酸化合物、金属氧化物、金属氢氧化物中的至少一种，所述磷酸包覆层包括磷酸盐和磷酸氢盐中的至少一种；
74.(11)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料包括磷酸化合物、金属氧化物、金属氢氧化物中的至少一种，所述金属氧化物包括al2o3、tio2和zro2中的至少一种；
75.(12)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述包覆材料包括磷酸化合物、金属氧化物、金属氢氧化物中的至少一种，所述金属氢氧化物包括al(oh)3、ti(oh)4和zr(oh)4中的至少一种；
76.(13)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进行二次热处理的步骤，所述二次热处理的温度为400℃～800℃；
77.(14)所述得到所述正极材料之后还包括采用包覆材料与所述正极材料混合后进
行二次热处理的步骤，所述二次热处理的保温时间为3h～30h。
78.第五方面，本技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正极材料或第四方面所述的方法制备的正极材料。
79.本技术与现有技术相比，具备如下有益效果：本技术的前体材料中，一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，多边形片状结构的一次粒子能够在一定程度上抑制材料表面的相转变，提高材料的首次效率和放电容量；且一次粒子的比表面积bet满足bet＝3-a*b/10，表明本技术一次粒子的比表面积较小，较小表面积的前提能够抑制材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，提升材料的循环性能和安全性能。
附图说明
80.为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
81.图1为本技术正极材料的制备流程图；
82.图2为本技术实施例1制备的前体的切面sem图；
83.图3为本技术实施例1制备的正极材料中第一掺杂元素分布的eds图；
84.图4为本技术实施例1制备的正极材料的sem图；
85.图5为本技术对比例1制备的正极材料的sem图；
86.图6为本技术实施例1和对比例1制备的正极材料的扣电50周循环保持率的对比图；
87.图7为本技术实施例1和对比例1制备的正极材料的eis曲线对比图。
具体实施方式
88.为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
89.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
90.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
91.为了容易理解本技术，特定术语在本技术中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本技术中使用的科学术语和技术术语具有本技术所属领域中的技术人员通常理解的含义。
92.如本文所用，术语“单晶”是指在粒子内部不包括晶界(grain boundary)的状态的晶体，并且如本文所用的术语“一次粒子”是指单独存在而不形成凝聚体的粒子。
93.如本文所用的术语“二次粒子”是指上述一次粒子凝聚而成的粒子。
94.本技术提供一种前体，前体用于制备正极材料，前体包括一次粒子，一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，前体满足以下关系式：
95.bet＝3-a*b/10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)
96.式(ⅰ)中，bet为前体的比表面积，a为多边形片状结构最大边长的长度(μm)，b为多边形片状结构最短边长的长度(μm)。
97.在上述方案中，本技术前体材料，多边形片状结构的一次粒子能够在一定程度上抑制材料表面的相转变，提高材料的首次效率和放电容量；且一次粒子的比表面积满足式(ⅰ)，表明本技术前体的比表面积较小，较小表面积的前提能够抑制材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，提升材料的循环性能和安全性能。
98.在一些实施方式中，多边形片状结构的边长为0.3μm～4μm，具体可以是0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm和4μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。一次粒子的比表面积与多边形片状结构的边长有关，多边形片状结构的边长越长，且边长差距不大，则一次粒子的比表面积越小，能够减小材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率。
99.在一些实施方式中，多边形片状结构的厚度为50nm～100nm，具体可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
100.在一些实施方式中，多边形片状结构包括三边形、四边形、五边形和六边形中的至少一种；
101.在一些实施方式中，多边形片状结构包括四边形，四边形晶体形貌的多边形片状结构的数量在多边形片状结构总数量中的占比大于等于80％，具体可以是大于等于80％、85％、90％和95％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
102.在一些实施方式中，一次粒子中含有第一掺杂元素，第一掺杂元素包括w、nb、ta和y中的至少一种。第一掺杂元素的存在，可以诱导晶体生长过程中沿着晶轴c轴方向生长，有助于多边形片状结构层叠设置，即多边形片状结构沿一次粒子的径向分布，这种径向分布的结构有利于降低材料的比表面积，提升材料的循环性能和容量。
103.在一些实施方式中，本技术中第一掺杂元素在一次粒子中分布均匀，第一掺杂元素在一次粒子中的分布可通过色散谱(eds)进行测定。
104.在一些实施方式中，第一掺杂元素在一次粒子中的质量占比为0.1％～10％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一掺杂元素含量大于10％，则会抑制材料容量发挥；第一掺杂元素含量小于0.1％，则不能保证一次粒子沿着径向方式排布。
105.在一些实施方式中，前体的化学通式为ni
x
co
ymzn1-x-y-z
(oh)2，其中，m包括mn和al中的至少一种，n包括w、nb、ta和y中的至少一种，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y。
106.在一些实施方式中，前体包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子。具体的，二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子。
107.在一些实施方式中，二次粒子的形貌包括球形和类球形中的至少一种。即本技术的二次粒子包括多个多边形片状结构层叠形成的球形结构，还可以是多个多边形片状结构层叠形成的类球形结构，当然还可以是多个多边形片状结构层叠形成的球形结构和多个多边形片状结构层叠形成的类球形结构的组合。
108.在一些实施方式中，前体的中值粒径为d50为10μm～11μm，具体可以是10μm、10.1μm、10.2μm、10.5μm、10.7μm、10.9μm和11μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限
定。上述粒径范围内表明前体的粒径适中，有利于提高材料的压实密度和振实密度。
109.在一些实施方式中，前体的最小粒径d
min
＞3μm，具体可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。前体的最小粒径控制上述范围内，表明前体中含有微粉较少，避免了微粉太多引发材料产气从而导致循环性能的降低。
110.在一些实施方式中，前体的粒径间距(d90-d50)/d50≤0.5。(d90-d50)/d50具体可以是0.1、0.2、0.3、0.4和0.5等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。理想的电池材料需要具备较窄的粒度分布，研究表明，过多的细粉会导致过高活性的电池材料在循环时持续消耗电解液造成容量保持率的劣化，而具有更大膨胀的大颗粒在循环时易于造成颗粒粉化，其容易带来sei的持续增厚，本技术将前体的粒径间距控制在上述范围内，表明了前体的粒径跨度较小，即前体具有较为均一的粒径分布，能够有效提高材料的容量保持率和循环性能。
111.可以理解，d90为材料颗粒累积分布为90％的粒径，d50为材料颗粒累积分布为50％的粒径，也称中值粒径。
112.在一些实施方式中，前体的比表面积小于3m2/g，具体可以是0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、2m2/g和3m2/g等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。本技术的前体材料的表面积较小，能够抑制材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，提升材料的循环性能和安全性能。
113.本技术还提供一种正极材料，正极材料包括一次粒子，一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，正极材料的比表面积小于等于0.3m2/g。
114.在上述方案中，本技术的正极材料中，一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构，多边形片状结构的一次粒子能够在一定程度上抑制材料表面的相转变，提高材料的首次效率和放电容量；且本技术一次粒子的比表面积较小，能够抑制材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，提升材料的循环性能和安全性能。
115.在本技术中，正极材料的比表面积具体可以是0.1m2/g、0.2m2/g和0.3m2/g等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
116.在一些实施方式中，多边形片状结构的边长为0.3μm～4μm，具体可以是0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm和4μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。一次粒子的比表面积与多边形片状结构的边长有关，多边形片状结构的边长越长，且边长差距不大，则一次粒子的比表面积越小，能够减小材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率。
117.在一些实施方式中，多边形片状结构的厚度为50nm～100nm，具体可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
118.在一些实施方式中，多边形片状结构包括三边形、四边形、五边形和六边形中的至少一种。
119.在一些实施方式中，一次粒子的晶体形貌包括四边形，四边形晶体形貌的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比大于等于80％，具体可以是大于等于80％、85％、90％和95％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
120.在一些实施方式中，正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子。具体
的，二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子。
121.可以理解的是，一次粒子为单个细小晶粒，二次粒子为一次粒子团聚后形成的粒子，优选地，二次粒子是一次粒子经包覆后团聚形成的聚集体，本技术的正极材料可以为一次粒子，还可以是二次粒子，还可以是一次粒子和二次粒子的混合组成。
122.在一些实施方式中，二次粒子的形貌包括球形和类球形中的至少一种。即本技术的二次粒子包括多个多边形片状结构层叠形成的球形结构，还可以是多个多边形片状结构层叠形成的类球形结构，当然还可以是多个多边形片状结构层叠形成的球形结构和多个多边形片状结构层叠形成的类球形结构的组合。
123.在一些实施方式中，一次粒子中含有第一掺杂元素，第一掺杂元素包括w、nb、ta和y中的至少一种。第一掺杂元素的存在，可以诱导晶体生长过程中沿着晶轴c轴方向生长，有助于多边形片状结构层叠设置，即多边形片状结构沿一次粒子的径向分布，这种径向分布的结构有利于降低材料的比表面积，提升材料的循环性能和容量。
124.在一些实施方式中，本技术中第一掺杂元素在一次粒子中分布均匀，第一掺杂元素在一次粒子中的分布可通过色散谱(eds)进行测定。
125.在一些实施方式中，第一掺杂元素在一次粒子中的质量占比为0.1％～10％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一掺杂元素含量大于10％，则会抑制材料容量发挥；第一掺杂元素含量小于0.1％，则不能保证一次粒子沿着径向方式排布。
126.在一些实施方式中，一次粒子中含有第二掺杂元素，第二掺杂元素包括zr、ti、al、mg、ba、sr、mo、y和w中的至少一种。第二掺杂元素的存在，能够提高材料的稳定性、抑制材料在充放电过程中的相转变，可以理解的是，相转变是指材料在充放电过程中随着ni
2+
氧化或还原发生，导致材料的相结构发生变化，这种相结构会使得材料内部产生微裂纹，破坏材料结构，降低材料的电化学性能。
127.在一些实施方式中，第二掺杂元素在一次粒子中的质量占比为0.05％～1％，具体可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％和1％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
128.在一些实施方式中，正极材料还包括形成在一次粒子至少部分表面的包覆层，包覆层的存在能够保护材料表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，有助于锂离子的嵌入和脱出，降低表面残碱，提高材料的倍率性能。
129.在一些实施方式中，包覆层为磷酸包覆层、金属氧化物包覆层和金属氢氧化物包覆层中的至少一种。
130.在一些实施方式中，磷酸包覆层包括磷酸盐和磷酸氢盐中的至少一种。磷酸盐例如包括li3po4及link(po4)r中的至少一种，0《k≤2，0《r≤2，n包括ni、co、mn、al、na、k、ca、zr、sr、mg和fe中的至少一种；磷酸氢盐包括a2hpo4、ah2po4中的至少一种，a选自ni、co、mn、al、na、k、ca、nh4、ti、zr、sr、mg、fe、li、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。磷酸包覆层的存在能够保护材料表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且有助于锂离子的嵌入和脱出，降低表面残碱，提高材料的倍率性能。
131.在一些实施方式中，金属氧化物包括al2o3、tio2和zro2中的至少一种。
132.在一些实施方式中，金属氢氧化物包括al(oh)3、ti(oh)4和zr(oh)4中的至少一种。
133.在一些实施方式中，包覆层的厚度为5nm～50nm，具体可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm和50nm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
134.在一些实施方式中，正极材料的比表面积小于等于0.3m2/g，具体可以是0.1m2/g、0.15m2/g、0.2m2/g、0.25m2/g和0.3m2/g等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。将正极材料的比表面积控制上述范围内，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能和安全性能。
135.在一些实施方式中，正极材料的中值粒径为10μm～11μm，具体可以是10μm、10.1μm、10.2μm、10.5μm、10.7μm、10.9μm和11μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
136.在一些实施方式中，正极材料的化学通式为liani
x
co
ymzn1-x-y-z
o2，其中，m包括mn和al中的至少一种，n包括w、nb、ta和y中的至少一种，0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y。
137.本技术还提供上述正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
138.将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料进行混合处理120h～240h得到ni
x
co
ymz
(oh)2前体，其中，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y，m包括mn和al中的至少一种，含有ni、co和m的金属盐溶液的混合进液流量为100l/h～200l/h，所述氨水混合进液流量为10l/h～20l/h，碱源混合进液流量为60l/h～120l/h，含有ni、co和m的金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80℃～160℃。
139.将ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源混合进行一次热处理得到正极材料。
140.在上述方案中，本技术采用共沉淀法，通过限定含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源混合的进液流量、金属盐溶液碱液进料管的夹角以及控制反应时间，能够制备出多边形片状结构一次颗粒层叠形成的前体，其中，多边形片状结构的一次粒子能够在一定程度上抑制材料表面的相转变，提高材料的首次效率和放电容量。此外，本技术片状结构的一次粒子的比表面积较小，能够减小材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，提升材料的循环性能和安全性能。进一步将前体与锂源进行一次热处理，在热处理过程中只是晶胞的长大，且在热处理过程中材料中的孔隙被填充，而一次粒子的形貌不发生明显变化，这种多边形片状结构的形貌可以有效降低材料的比活表面积，从而降低材料与电解液的副反应。
141.可以理解的是，活性比表面是指材料直接与电解液接触的比表面积，通过降低与电解液接触表面积从而降低材料的副反应。
142.下面具体介绍本技术的制备方法：
143.步骤s100、将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料进行混合处理120h～240h得到ni
x
co
ymz
(oh)2前体，其中，0.80≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜1-x-y，m包括mn和al中的至少一种。
144.在一些实施方式中，混合处理在反应釜中进行，具体地：
145.步骤s101、将含ni、co和m硫酸盐溶解到去离子水中配成100g/l～200g/l的金属盐溶液。
146.步骤s102、将步骤s101得到的金属盐溶液、氨水和碱液在反应釜中进行混合处理得到ni
x
co
ymz
(oh)2前体。
147.在一些实施方式中，碱源包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
148.在一些实施方式中，混合处理的ph为10.0～12.0，具体可以是10.0、10.5、11、11.5和12等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
149.在一些实施方式中，混合处理的温度为50℃～75℃，具体可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃和75℃等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
150.在一些实施方式中，混合处理在搅拌条件下进行，搅拌条件的转速为200rpm～700rpm，具体可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm和700rpm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
151.在一些实施方式中，混合处理的时间为120h～240h，具体可以是120h、150h、170h、200h、220h和240h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
152.在一些实施方式中，混合处理在保护性气氛中进行。
153.在一些实施方式中，保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
154.在一些实施方式中，混合处理的过程中，含有ni、co和m的金属盐溶液的进液流量为100l/h～200l/h，具体可以是100l/h、110l/h、120l/h、130l/h、140l/h、150l/h、160l/h、170l/h、180l/h、190l/h和200l/h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
155.在一些实施方式中，混合处理的过程中，氨水的进液流量为10l/h～20l/h，具体可以是10l/h、11l/h、12l/h、13l/h、14l/h、15l/h、16l/h、17l/h、18l/h、19l/h和20l/h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
156.在一些实施方式中，混合处理的过程中，碱液的进液流量为60l/h～120l/h，具体可以是60l/h、701l/h、80l/h、90l/h、100l/h、110l/h和120l/h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
157.在一些实施方式中，混合处理在反应釜中进行，反应釜中金属盐溶液、碱液和氨水通过进料管通入反应釜中，其中，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80℃～160℃，具体夹角可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃和160℃等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。将金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角控制在上述范围内，能够有效防止金属盐过早的与液碱结合，避免混合料沉淀速率过快，从而可以有利于控制一次颗粒的形貌。
158.本技术通步骤s101和步骤s102中控制ph为10.0～12.0的反应条件，进一步控制金属盐、氨水和碱源的通入流量、控制金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80℃～160℃以及反应时间使得金属盐溶液、氨水和碱液在反应釜搅拌反应最终得到二次粒子和/或一次粒子的ni
x
co
ymz
(oh)2前体，二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子，一次粒子的晶体形貌包括多边形片状结构。
159.在一些实施方式中，将含有ni、co和m的金属盐溶液、氨水和碱源的混合料中还包括第一掺杂材料，第一掺杂元素的加入可以诱导晶体生长过程中沿着晶轴c轴方向生长，有助于多边形片状结构层叠设置，即多边形片状结构沿一次粒子的径向分布，这种径向分布的结构有利于降低材料的比表面积，提升材料的循环性能和容量。
160.在一些实施方式中，第一掺杂材料包括偏钨酸铵、三氧化钨、仲钨酸氨、氧化铌、氧化钽和氧化铌的至少一种，通过加入第一掺杂材料，使得一次颗生长在前体内部呈现径向结构生长趋势，这种径向结构制备有助于提升材料的循环性能和容量。
161.在一些实施方式中，第一掺杂材料的添加质量为前体质量的0.1％～10％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一掺杂元素含量大于10％，则会抑制材料容量发挥；第一掺杂元素含量小于0.1％，则不能保证一次粒子沿着径向方式排布。
162.在一些实施方式中，前体的中值粒径为d50为10μm～11μm，具体可以是10μm、10.1μm、10.2μm、10.5μm、10.7μm、10.9μm和11μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。上述粒径范围内表明前体的粒径适中，有利于提高材料的压实密度和振实密度。
163.在一些实施方式中，前体的最小粒径d
min
＞3μm，具体可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。前体的最小粒径控制上述范围内，表明前体中基本上不含有微粉，避免了引发材料产气从而导致循环性能的降低。
164.在一些实施方式中，前体的粒径间距(d90-d50)/d50≤0.5。(d90-d50)/d50具体可以是0.1、0.2、0.3、0.4和0.5等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。理想的电池材料需要具备较窄的粒度分布，研究表明，过多的细粉会导致过高活性的电池材料在循环时持续消耗电解液造成容量保持率的劣化，而具有更大膨胀的大颗粒在循环时易于造成颗粒粉化，其容易带来sei膜的持续增厚，本技术将前体的粒径间距控制在上述范围内，表明了前体的粒径跨度较小，即前体具有较为均一的粒径分布，能够有效提高材料的容量保持率和循环性能。
165.可以理解，d90为材料颗粒累积分布为90％的粒径，d50为材料颗粒累积分布为50％的粒径，也称中值粒径。
166.步骤s200、将步骤s100得到的前体与锂源混合进行一次热处理得到正极材料。
167.在一些实施方式中，ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的质量比为1:(0.4～0.5)，具体可以是1：0.4、1：0.42、1：0.45、1：0.48和1：0.5等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。在上述范围内，前体在一次热处理过程中仅晶胞进行生长，一次粒子的形貌不发生变化，使得制备的正极材料中的一次粒子可以保持多边形片状结构的形貌，从而减少制备的正极材料与电解液的直接接触，降低材料的产气。ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的质量比大于1：0.4，则导致材料容量偏低；若ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的质量比小于1：0.5，则导致材料容量偏低、循环偏差。
168.在一些实施方式中，一次热处理的温度为600℃～900℃，具体可以是600℃、700℃、800℃和900℃，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。一次热处理的温度低于600℃，则晶胞不能得到很好的生长；一次热处理的温度高于900℃，则导致材料界面li
+
/ni
2+
混排加剧。
169.在一些实施方式中，锂源包氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
170.在一些实施方式中，一次热处理的升温速率为0.1℃/min～10℃/min，具体可以是0.1℃/min、1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min和10℃/min等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
171.在一些实施方式中，一次热处理的保温时间为3h～20h，具体可以是3h、5h、7h、10h、12h、15h、18h和20h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
172.在一些实施方式中，一次热处理在含氧气氛中进行。
173.在一些实施方式中，含氧气氛的气体流量为20m3/h～1000m3/h，具体可以是20m3/
h、50m3/h、100m3/h、200m3/h、500m3/h、700m3/h、900m3/h和1000m3/h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
174.在一些实施方式中，一次热处理之前还包括将第二掺杂材料加入ni
x
co
ymz
(oh)2前体与锂源的步骤。即将前体、锂源和第二掺杂材料混合进行一次热处理得到正极材料。
175.在一些实施方式中，第二掺杂材料包括zr、ti、al、mg、ba、sr、mo、y和w中的至少一种的氧化物和氢氧化物中的至少一种。第二掺杂元素的加入，能够提高材料的稳定性，抑制材料在充放电过程中的相转变，提高材料的电化学性能。
176.可以理解的是，第二掺杂材料在形成前体后加入，则导致第二掺杂材料在最终制备的材料中呈梯度分布，即第二掺杂元素自材料表层至内部浓度呈现逐渐递减的趋势。
177.在一些实施方式中，第二掺杂材料的添加质量为前体质量的0.05％～1％，具体可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％和1％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
178.在一些实施方式中，在步骤s200之后还包括：采用包覆材料与正极材料混合后进行二次热处理的步骤，得到的材料包括内核及覆设在内核表面的包覆层。
179.在一些实施方式中，包覆材料与正极材料的质量比为(0.01～1)：100，具体可以是0.01：100、0.1：100、0.2：100、0.5：100、0.8：100和1：100等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
180.在一些实施方式中，包覆材料包括磷酸化合物、金属化合物和金属氢氧化物中的至少一种。
181.在一些实施方式中，磷酸包覆层包括磷酸盐和磷酸氢盐中的至少一种。通过磷酸化合物形成磷酸包覆层，磷酸包覆层的存在能够保护材料表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且有助于锂离子的嵌入和脱出，降低表面残碱，提高材料的倍率性能。
182.在一些实施方式中，金属氧化物包括al2o3、tio2和zro2中的至少一种。
183.在一些实施方式中，金属氢氧化物包括al(oh)3、ti(oh)4和zr(oh)4中的至少一种。
184.在一些实施方式中，二次热处理的温度为400℃～800℃，具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃和800℃等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
185.在一些实施方式中，二次热处理的升温速率为0.1℃/min～10℃/min，具体可以是0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min和10℃/min等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
186.在一些实施方式中，二次热处理的保温时间为3h～30h，具体可以是3h、5h、10h、15h、20h、25h和30h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
187.本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述正极材料或如上述正极材料的制备方法制备的正极材料。
188.下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。其中，本技术实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
189.实施例1
190.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l
～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为200h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体，ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体的sem图如图2所示，如图2可知：步骤(1)制备的前体呈四边形形状。如图3所示，一次掺杂元素在前体中分布均匀，有利于一次粒子在前体内部沿径向生长。
191.(2)将上述的d
50
＝10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2按照质量比＝100:47.5:0.2均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在740℃条件下烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00
ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2四边形状多晶基体材料。
192.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2四边形状多晶正极材料。
193.在本实施例中，本实施例制备的正极材料的sem图如图4所示，根据图4可知：正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
194.实施例2
195.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.03m偏钨酸铵、0.02m氧化钽和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为120h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体，ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体的sem图如图2所示，如图2可知：步骤(1)制备的前体呈四边形形状。
196.(2)将上述的d
50
＝10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2和tio2按照质量比＝100:47.5:0.2:0.1均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在740℃条件下烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2四边形状多晶基体材料。
197.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2多晶正极材料。
198.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
199.实施例3
200.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体，合成工艺如下：ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为150h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体。
201.(2)将ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2和al2o3按照质量比＝100:47.5:0.2：0.1均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在720℃条件烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2四边形状多晶基体材料。
202.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2正极材料。
203.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
204.实施例4
205.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，金属盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为240h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体。
206.(2)将上述ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2、mgo按照质量比＝100:47.5:0.2:0.1均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在730℃条件下烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045 w
0.005 o2四边形状多晶基体材料。
207.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045 w
0.005 o2多晶正极材料。
208.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
209.实施例5
210.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l
～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为180h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体。
211.(2)将上述的d
50
＝10.0μm～11.0μm的三角片状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2、mgo按照质量比＝100:47.5:0.2:0.02均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在740℃条件下烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
o2四边形状多晶基体材料。
212.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
o2多晶正极材料。
213.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
214.实施例6
215.(1)氢氧化物前体制备采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，金属盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为200h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体。
216.(2)将上述的d
50
＝10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2、tio2、mgo按照质量比＝100:47.5:0.2:0.10:0.02均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在750℃，烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
o2四边形状多晶基体材料。
217.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的低比表li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2多晶正极材料。
218.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
219.实施例7
220.与实施例1不同的是，步骤(2)中不添加zro2。
221.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l的硫酸盐溶液，将硫酸盐溶液与8m的氢氧化钠，0.05m偏钨酸铵和0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，硫酸盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为
15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，硫酸盐溶液的进料管与氢氧化钠的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0、反应温度t＝65℃、搅拌速度为300rpm和反应时间为200h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体。
222.(2)将上述ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o按照质量比＝100:475均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在720℃，烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00
ni
0.80
co
0.15
mn
0.05 w
0.005 o2四边形状多晶基体材料。
223.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.045w0.005 o2正极材料。
224.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
225.实施例8
226.与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加偏钨酸铵。
227.(1)采用共沉淀工艺合成出d50＝10.0μm～11.0μm四边形状前体。合成工艺如下：将含ni、co、mn硫酸盐溶解到去离子水中配成100g/l～200g/l的金属盐溶液，将金属盐溶液与8m的氢氧化钠、0.5m的氨水同时加入有氮气保护的100l反应釜中，金属盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为15l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为120
°
，在ph＝11.0，反应温度t＝65℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为200h条件下制备出10.0μm～11.0μm的四边形状ni
0.8
co
0.15
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前体。
228.(2)将上述ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2按照质量比＝100:47.5:0.2均匀混合后，以3℃/min的升温速度和80l/min氧气流量在720℃，烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.05 o2四边形状多晶基体材料。
229.(3)将基体材料与nh4h2po4(1000ppm)、zro2(1000ppm)、al2o3(1000ppm)混合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到磷酸锆和磷酸铝包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.8
co
0.15
mn
0.05 o2正极材料。
230.在本实施例中，正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，正极材料的比表面积见表1所示。
231.实施例9
232.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进液流量为150l/h，氨水的进液流量为20l/h，氢氧化钠的进液流量为120l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为120
°
。
233.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
234.实施例10
235.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进液流量为100l/h，氨水的进液流量为10l/h，氢氧化钠的进液流量为60l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为100
°
。
236.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次
粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
237.实施例11
238.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进液流量为200l/h，氨水的进液流量为20l/h，氢氧化钠的进液流量为120l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为80
°
。
239.在本实施例中，本实施例制备的正极材料包括二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子及包覆在一次粒子表面的磷酸锆和磷酸铝包覆层，一次粒子为四边形片状结构，一次粒子的边长、厚度及四边形片状结构的一次粒子的数量在一次粒子总数量中的占比见表1。
240.对比例1
241.(1)d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.01
ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2正极材料制备方法，包含以下步骤：将ni2so4·
6h2o、co2so4·
7h2o、mnso4按ni:co:mn＝80:10:10溶于去离子水中，配成100g/l～200g/l金属溶液，与9m的氢氧化钠和1m的氨水直接混合后加入氮气保护的100l反应釜中，在ph＝11.7，反应温度t＝60℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为50h条件下，经过滤、洗涤、烘干得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
(oh)2氢氧化物前体，bet＝10m2/g。
242.(2)将上述的d
50
＝10.0μm～11.0μm氢氧化物前体与lioh
·
h2o、zro2、按照质量比＝100:475:0.2均匀混合后，以3℃/min的升温速度和60l/min氧气流量在740℃，烧结8h，得到d
50
＝10.0μm～11.0μm的li
1.00 ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2多晶基体材料。将一烧基体与磷酸二氢铵、氧化锆混、氧化铝合包覆后在600℃条件下恒温烧结5h，得到包锆掺杂和磷酸盐包覆的d
50
＝10.0μm～11.0μm li
1.00 ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2多晶正极材料。
243.本对比例制备的正极材料的sem图如图5所示，如图5所示，该对比例正极材料中的一次粒子的晶体形貌为非多边形形状。
244.对比例2
245.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为70
°
。
246.对比例3
247.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为170
°
。
248.对比例4
249.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进液流量为80l/h，氨水的进液流量为8l/h，氢氧化钠的进液流量为100l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为120
°
。
250.对比例5
251.与实施例1不同的是，金属盐溶液的进液流量为210l/h，氨水的进液流量为20l/h，氢氧化钠的进液流量为110l/h，金属盐溶液的进料管与碱液的进料管的夹角为120
°
。
252.对比例6
253.与实施例1不同的是，步骤(1)中反应时间为80h。
254.对比例和实施例理化特征和电化学性能结果见表1。
255.测试方法：
256.(1)采用马尔文激光粒度测试仪ms 2000测试材料的粒径，包括d50、d90和d
min
。
257.(2)采用日立公司s4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小和厚度。
258.(3)采用micromeritics tristar 3020测试材料的比表面积。
259.(4)采用场发射扫描电镜s4800测试一次粒子的边长。
260.(5)采用eds测试第一掺杂元素在正极材料中的分布均匀性。
261.(7)采用dsc仪测试dsc热释放温度。
262.(8)采用以下方法测试电化学循环性能：将硼酸钴包覆的高镍三元复合材料作为的正极材料与导电炭黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按80:10:10的质量比混合后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铜箔上，在烘箱中干燥，经10mpa的压力滚压后，裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中cr2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为cellgard隔膜，电解液是溶剂为ec/pc/dec的1mol/l的lipf6溶液，负极为锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试条件为：温度为25℃
±
1℃，充放电循环的电压范围为3.0v-4.2v，电流大小为0.1c(21mah/g)，循环测试按0.5c充1c放进行100周。产气采用2.1ah软包电池在80℃满电存储120h后测试产气量。采用自动电位滴定仪(型号：mettler toledo g20)测试样品的残碱量。
263.表1.实施例和对比例的正极材料的理化性能
[0264][0265]
表2.实施例和对比例的正极材料的电化学性能
[0266][0267]
本技术实施例1～11制备的正极材料中，一次粒子呈多边形晶体形貌，能够在一定程度上抑制材料表面的相转变，且本技术的正极材料的比表面积较小，能够减小材料与电解液的副反应，抑制材料在循环过程中的增长率，在高温循环保持率和dsc热释放温度上均有大幅度提升效果，从而提高正极材料的循环性能和安全性能。
[0268]
根据实施例1、2～7可知：随着本技术步骤(2)中掺杂元素和掺杂量的改变，使得材料的容量略有降低，但是扣电高温循环保持率能大幅度提升，但是，不加入第二掺杂元素(实施例7)，则会材料的容量和高温循环性能均有所下降，说明了对前体进行特定的掺杂也能提高材料的循环性能和安全性能。
[0269]
实施例8中，在制备前体的过程中未加入第一掺杂材料，不能很好的得到层叠设置形成球形或类球形的材料，导致材料的比表面积增大，不利于材料循环性能和容量的提升。
[0270]
实施例9中，步骤(2)的烧结温度大于本技术限定范围，使得一次颗粒单晶化，呈现单晶形貌，无法制备出本技术多边形晶体形貌的一次粒子，使得材料的容量和首次效率均较低。
[0271]
实施例1和对比例1制备的材料中，实施例1的四边形晶体形貌的前体制备的材料与对比例1前体制备的材料相比，实施例1的正极材料的50周容量保持率(如图6所示)和dsc热释放温度均较高，表明实施例制备的正极材料具有优良的循环性能和安全性能。此外，如图7所示，实施例1和对比案例1制备的前体中，四边形前体制备出的材料较常规前体制备出
的形貌具有较低的交流阻抗值(eis)。在eis高频区，四边形前体制备出的材料其电荷转移阻抗(rct)和界面阻抗(rf)较常规前体要略低，进一步说明了本技术的四边形晶体形貌的径向结构具有优异的离子传输的性能，能够有效提高材料的容量。
[0272]
对比例2～6制备的材料中，不能得到多边形形貌的一次粒子，其比表面积较大，无法有效提升材料的循环性能和安全性能。
[0273]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。