一种纳米片组装的球状ZnIn2S4材料及其制备方法

一种纳米片组装的球状znin2s4材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化材料领域，特别涉及一种纳米片组装的球状znin2s4材料及其制备方法。


背景技术：

2.当今社会，随着社会的进步和发展，工业化和人工智能化的程度越来越高，对于所使用材料的要求也越来越高，传统的材料不能满足使用的需求，因此越来越多的功能材料以及复合材料得到快速的发展。传统化石燃料的日益枯竭和其燃烧所带来严重的环境污染问题促使人们寻找清洁的新型能源，氢能作为一种高效的清洁能源因其具有广泛的应用前景而备受关注。目前工业上常用的甲烷水蒸气重整这种制氢方法不仅仅需要消耗巨大的能量，同时会生成大量二氧化碳气体。而光催化分解水可以直接将太阳能转化成化学能存储在氢气当中，光催化制氢的活性主要取决于半导体光催化剂的光吸收能力、光生载流子的分离和迁移、表面反应动力学等。
3.在现今热门的光催化剂中，金属硫系化合物因其独特的光电和催化性能以及相对的化学稳定性而得到了广泛的研究。此外，新型三元金属硫系化合物最近引起了广泛关注。硫化锌铟(znin2s4)是一种三元金属硫系化合物，是一种典型的可见光响应型光催化剂，具有优异的性能；它具有层状结构，可以呈现三种不同的晶体多晶型，包括立方相、六方相和菱形相。作为一种典型的可见光响应光催化剂，znin2s4是一种直接带隙半导体，带隙可调(2.06
–
2.85ev)，在可见光区域(约570nm)有正响应。此外，与传统金属硫化物相比，znin2s4毒性更小，在环境保护方面有着广泛的应用。znin2s4的原料广泛且化学成分简单，相对容易制备，在光催化过程中表现出相当的化学稳定性。znin2s4因其优秀的物理和化学性质，以及低成本、低毒和易于制造而备受关注。基于上述优势，znin2s4在可见光下的析氢领域具有广阔的应用前景。
4.近几年来，随着对于znin2s4研究的深入，科研工作者得知其结构和性能与其制备的方法有着紧密的联系。根据人们的探索，已经运用水热法、溶剂热法、微波辅助法和模板辅助法等常规方法成功制备得到了znin2s4材料。目前，znin2s4材料的合成方法主要有：溶剂热法(x.gou,f.cheng,y.shi,l.zhang,s.peng,j.chen,p.shen,shape-controlled synthesis of ternary chalcogenide znin2s
4 and cuin(s,se)2nano-/microstructures via facile solution route,j.am.chem.soc.128(2006)7222
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7229.)、微波辅助法(z.chen,d.li,g.xiao,y.he,y.xu,microwave-assisted hydrothermal synthesis of marigold-like znin2s
4 microspheres and their visible light photocatalytic activity,j.solid.state.chem.186(2012)247
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254.)、模板辅助法(l.shi,p.yin,y.dai,synthesis and photocatalytic performance of znin2s
4 na-notubes and nanowires,langmuir 29(2013)12818
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12822.)。其中，与传统的固相反应相比，溶剂法是一种温和、方便的制备微/纳米结构znin2s4的方法工艺简单易操作，产物质量优异，方法的不足之处是有机溶剂对环境不友好，产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不
尽如人意；微波辅助液法的工艺操作较为简单，反应速度较快，但不能保证所有物料经受同等微波照射。针对有机溶剂，防爆问题凸显，只用于小试不能用于工业化生产。模板辅助法制备出的样品形貌优秀并且可调整，但工艺过程较为繁琐，且反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米片组装的球状znin2s4材料及其制备方法，所制备的纳米片组装的球状znin2s4材料结晶性好、形貌新颖，可见光吸收较好、毒性小。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种纳米片组装的球状znin2s4材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水搅拌形成浓度为0.002～0.01mol/l的溶液a；
9.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌搅拌制成zn
2+
浓度为0.001～0.005mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
10.步骤三：取2～10mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中搅拌得混合溶液c；
11.步骤四：将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应10～16h；
12.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
13.本发明还具有以下技术特征：
14.优选的，所述的步骤一的搅拌是在室温下以200～500r/min的转速磁力搅拌10min。
15.优选的，所述的步骤二和步骤三的搅拌是在室温下以200～500r/min的转速磁力搅拌20～40min。
16.优选的，所述步骤四混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中的填充比为50～70％。
17.优选的，所述步骤五经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。
18.本发明还保护一种如上所述制备方法制备的球状znin2s4材料。
19.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
20.本发明采用一锅式水热法合成纳米片组装的球状znin2s4硫化物，制备工艺简单、成本低，且材料纯度高、结晶性强，形貌均一稳定；
21.本发明制备的znin2s4半导体材料吸收边大约在450nm左右，主要吸收蓝紫光，可用于光催化领域，拥有可见光吸收较好、毒性小的优点。
附图说明
22.图1为实施例2制备的纳米片组装的球状znin2s4的xrd衍射谱图，其中横坐标为2θ角度，纵坐标为强度；
23.图2为实施例2制备的纳米片组装的球状znin2s4的sem图。
24.图3为实施例2制备znin2s4材料的uv-vis测试图谱，其中横坐标为光的波长，纵坐
标为吸收强度。
具体实施方式
25.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
26.实施例1：
27.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水在室温下以200r/min的转速磁力搅拌10min配成浓度为0.002mol/l的溶液a；
28.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)以200r/min的转速磁力搅拌20min制成zn
2+
浓度为0.001mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
29.步骤三：取2mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中，以200r/min的转速磁力搅拌20min得到混合溶液c；
30.步骤四：按60％的填充比将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应10h；
31.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
32.实施例2：
33.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水在室温下以300r/min的转速磁力搅拌10min配成浓度为0.004mol/l的溶液a；
34.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)以300r/min的转速磁力搅拌30min制成zn
2+
浓度为0.02mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
35.步骤三：4mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中，以300r/min的转速磁力搅拌30min得到混合溶液c；
36.步骤四：按50％的填充比将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应12h；
37.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤4次后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
38.从图1中可以看出实施例2所制备样品对应标准卡片xrd图案，其衍射峰与标准粉末衍射卡no.01-072-0773六方相zis相对应。并且未检测到zns，in2s3及其他杂志衍射峰的存在，证明所制备出的是znin2s4，而非zns，in2s3的混合产物。
39.从图2中可以看出实施例2所制备材料的形貌新颖，为纳米片组装的球状材料，且材料结构呈现三维网状，孔洞丰富，是作为复合材料或共催化剂的理想结构。
40.从图3的紫外-可见光光谱中可以看出实施例2所制备材料吸收边大约在450nm，主要可以吸收蓝、紫、绿光，可见光吸收较好，是光催化反应中理想的催化剂或共催化剂。
41.实施例3：
42.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水在室温下以400r/min的转速磁力搅拌10min配成浓度为0.006mol/l的溶液a；
43.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)以400r/min的转速磁力搅拌40min制成zn
2+
浓度为0.0.03mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
44.步骤三：6mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中，以400r/min的转速磁力
搅拌40min得混合溶液c；
45.步骤四：按55％的填充比将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应14h；
46.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤5次后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
47.实施例4：
48.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水在室温下以450r/min的转速磁力搅拌10min配成浓度为0.008mol/l的溶液a；
49.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)以450r/min的转速磁力搅拌20min制成zn
2+
浓度为0.004mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
50.步骤三：8mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中，以450r/min的转速磁力搅拌30min得混合溶液c；
51.步骤四：按55％的填充比将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应16h；
52.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤6次后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
53.实施例5：
54.步骤一：将硝酸铟水合物溶于去离子水在室温下以500r/min的转速磁力搅拌10min配成浓度为0.01mol/l的溶液a；
55.步骤二：取50ml溶液a向其中加入六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)以500r/min的转速磁力搅拌20min制成zn
2+
浓度为0.005mol/l的混合溶液b，其中nzn：nin＝1：2；
56.步骤三：10mmol的l-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液b中，以500r/min的转速磁力搅拌30min得混合溶液c；
57.步骤四：按70％的填充比将混合溶液c加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中在180℃水热反应15h；
58.步骤五：待反应结束后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次后冷冻干燥得纳米片组装的球状znin2s4材料。
59.以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的结构原理进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进等，也不偏离本发明权利要求书所限定的范围。