一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子动力电池已经被广泛应用于电动汽车领域，主要分为三元电池和磷酸铁锂电池。三元锂电池具有更高的克容量，然而其需要的ni、co成本高昂，资源短缺，而且三元锂电池的安全性和循环稳定性较差。橄榄石构型的磷酸铁锂电池，由于其价格低廉，循环稳定性好，不含有有毒的重金属，因此其是一种最有潜力的的锂离子动力电池正极材料。然而，磷酸铁锂电池的导电性较差，通常需要进行掺杂改性或者包覆导电材料。常规的包覆方法是在磷酸铁锂制备过程中加入碳源，但是一般只能包覆在磷酸铁锂的表层，并不能改善磷酸铁锂内部的导电性能。
3.因此，有必要提供一种导电性优异的磷酸铁锂正极材料的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，该制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的导电性能。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
6.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将磷酸铁前驱体、锂源与普鲁士蓝化合物混合，置于还原性或惰性气氛下煅烧，冷却酸浸，烘干后即得。
8.优选的，所述普鲁士蓝化合物为li2fefe(cn)6和li2mnfe(cn)6中的至少一种。
9.优选的，所述普鲁士蓝化合物为li2fefe(cn)6。
10.优选的，所述锂源为lioh及li2co3中的至少一种。
11.优选的，所述煅烧的方式为先于200-600℃下煅烧1-6小时，然后升温到650-1000℃煅烧6-20小时。
12.进一步优选的，所述煅烧的方式为先于400-600℃下煅烧1-4小时，然后升温到650-850℃煅烧6-12小时。
13.优选的，所述酸浸用到酸为无机酸。
14.进一步优选的，所述酸浸用到酸为盐酸、硫酸及磷酸中的至少一种。
15.优选的，所述酸浸的ph为3.5-6，所述酸浸的时间为1-40小时。
16.进一步优选的，所述酸浸的ph为3.5-5，所述酸浸的时间为1-30小时。
17.优选的，所述烘干的温度为100-500℃。
18.进一步优选的，所述烘干的温度为300-500℃。
19.优选的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
20.将磷酸铁前驱体、锂源与li2fefe(cn)6混合均匀，将上述混合物置于还原性或者惰性气氛下，于400-600℃下煅烧1-4小时，然后升温到650-850℃煅烧6-12小时，冷却后置于ph为3.5-6的无机酸溶液中浸泡1-40h，100-500℃烘干后即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
21.一种磷酸铁锂正极材料，由如上所述的制备方法制备得到。
22.如上所述的磷酸铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
23.一种锂离子电池，包括如上所述的磷酸铁锂正极材料。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明将特定的普鲁士蓝化合物、磷酸铁材料前驱体及锂源混匀后，在400-600℃的条件下煅烧，普鲁士蓝化合物在低温煅烧过程中结合于磷酸铁锂颗粒的表面或者多个磷酸铁锂颗粒的间隙中；然后升温煅烧过程中，存在于磷酸铁锂表面的分解产生均匀的含有fe的c包覆层，而存在于磷酸铁锂颗粒间隙的普鲁士蓝化合物碳化后可以保持其大框架网络，可以供锂离子作为通道，提高磷酸铁锂材料的导电性能；碳化过程中产生的n2气体可以增加磷酸铁锂材料的多孔性，增大磷酸铁锂和电解液的接触面积，进一步提高导电性能；最终通过无机酸浸泡的方式去除其表面的fe3c副产物，以及磷酸铁锂表面存在的fe单质，以提高电池的安全性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的sem图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
28.实施例1：
29.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
30.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂与10g li2fefe(cn)6于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于400℃下煅烧1小时，然后升温到650℃煅烧6小时，冷却后置于ph为3.5的磷酸溶液中浸泡5h，与烘箱500℃烘干后，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
31.实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的sem图如图1所示，可以看到磷酸铁锂材料的表面包覆了一层均匀的碳。
32.实施例2：
33.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
34.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂与10g li2mnfe(cn)6于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于400℃下煅烧1小时，然后升温到650℃煅烧6小时，冷却后置于ph为3.5的磷酸溶液中浸泡5h，与烘箱500℃烘干后，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
35.一种磷酸铁锂正极材料，由上述制备方法制备得到。
36.实施例3：
37.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
38.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂与10g li2fefe(cn)6于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于500℃下煅烧1小时，然后升温到850℃煅烧6小时，冷却后置于ph为3.5的磷酸溶液中浸泡5h，与烘箱500℃烘干后，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
39.一种磷酸铁锂正极材料，由上述制备方法制备得到。
40.实施例4：
41.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
42.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂与10g li2fefe(cn)6于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于400℃下煅烧4小时，然后升温到650℃煅烧12小时，冷却后置于ph为3.5的磷酸溶液中浸泡5h，与烘箱500℃烘干后，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
43.一种磷酸铁锂正极材料，由上述制备方法制备得到。
44.对比例1：(与实施例4相比，未加入li2fefe(cn)6)
45.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
46.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于400℃下煅烧4小时，然后升温到650℃煅烧12小时，冷却后置于ph为3.5的磷酸溶液中浸泡5h，与烘箱500℃烘干后，即得到磷酸铁锂正极材料。
47.一种磷酸铁锂正极材料，由上述制备方法制备得到。
48.对比例2：(与实施例4相比，未在400℃下进行一段煅烧且未酸浸)
49.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
50.将42.38g磷酸铁、44.12g碳酸锂与10g li2fefe(cn)6于球磨机中混合2小时，将上述混合物转移到辊道炉中，于氮气气氛下，于650℃煅烧12小时，即得到磷酸铁锂正极材料。
51.一种磷酸铁锂正极材料，由上述制备方法制备得到。
52.试验例：
53.将实施例1-4和对比例1-2制备的磷酸铁锂正极材料，配成扣式电池，并对其进行锂离子电池电化学性能测试。其具体步骤为：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比9.2︰0.5︰0.3的比例将磷酸铁锂正极材料与乙炔黑、pvdf混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1mlipf
6-ec/dmc(1：1，v/v)，采用2032型扣式电池壳在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，然后在25℃下3.0-4.0v进行电化学性能测试。结果如表1所示。
54.表1：电化学性能测试结果：
55.[0056][0057]
由表1可知，本技术制备得到的磷酸铁锂正极材料的0.1c放电容量能达到150mah/g以上，0.5c放电比容量能达到130mah/g以上。对比例2的容量保持率相对于对比例1有一定提高，这是因为对比例2的磷酸铁锂的表面形成了一层碳包覆层，一定程度上提高了磷酸铁锂导电性能，然而对比例2的克容量并没有明显提升，这是因为仅仅表面包覆碳并不能克服因为包覆碳而导致的活性物质比例降低；实施例1、3、4的容量保持率明显高于对比例1-2，这是因为本方案使用了特定的普鲁士蓝化合物、磷酸铁材料前驱体及锂源混匀后，在400-600℃的条件下煅烧，普鲁士蓝化合物在低温煅烧过程中结合于磷酸铁锂颗粒的表面或者多个磷酸铁锂颗粒的间隙中；然后升温煅烧过程中，存在于磷酸铁锂表面的分解产生均匀的含有fe的c包覆层，而存在于磷酸铁锂颗粒间隙的普鲁士蓝化合物碳化后可以保持其大框架网络，可以供锂离子作为通道，提高磷酸铁锂材料的导电性能；碳化过程中产生的n2气体可以增加磷酸铁锂材料的多孔性，增大磷酸铁锂和电解液的接触面积，进一步提高导电性能。
[0058]
实施例2在磷酸铁锂的表面引入了mn，一般认为锰可以提高磷酸铁锂的电压平台，但是会进一步降低磷酸铁锂的导电性，而实施例2中，因为进行了本方案的处理，仍然具有较高的导电率。
[0059]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。