于污泥中回收制备电池级磷酸铁的方法及其电池级磷酸铁与流程

1.本发明涉及磷酸铁的制备方法，尤其涉及一种于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法以及采用所述回收制备方法制备的电池级磷酸铁。


背景技术：

2.随着新能源行业的高速发展，2022年上半年，中国磷酸铁锂材料出货量高速增长，主要有以下几点原因：第一、中国动力电池出货量超200gwh，同比增长超150％，其中磷酸铁锂动力电池出货量超110gwh，带动磷酸铁锂正极材料出货量增长；第二、上半年储能市场高速增长，同比增长超过2倍，带动储能锂电池磷酸铁锂材料需求急增；第三、磷酸铁锂电池技术的进步、热管理系统的进步，使得新一代刀片电池性能更佳，搭载磷酸铁锂电池的车型更多；第四、上游原材料价格大幅度上涨，车企及动力电池企业降本压力增大，相比三元电池，磷酸铁锂电池成本更具优势。在当前“碳达峰”和“碳中和”被明确提上日程的前提下，磷酸铁锂的需求量大增，导致磷酸铁锂的供应严重不足。磷酸铁锂主要采用无水磷酸铁制备，现有无水磷酸铁主要以钠法生产为主，磷源多为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等等，价格处于高位运行状态，且磷源种类相对单一，受上游磷矿市场影响较大，故开发一种新的磷源是磷酸铁行业亟待解决的一个新技术问题。
3.钠法磷酸铁制备工艺中，涉及到压滤和滤饼的多次水洗等工序，在这些过程中，会产生大量的含fe
3+
和po
43-废水，将废水流入污水处理系统，可以将废水绿色化处理，从而达到无污染的排放标准。因此，在处理废水的同时，会产生较多的含fe
3+
和po
43-污泥。该污泥中含有较丰富的铁元素和磷元素，其fe含量可达12％，p含量可达6％，磷含量与较低品位磷矿石相当，是一种潜在的待发掘的磷矿资源。目前，关于如何低成本高价值回收磷酸铁污水处理系统的污泥，国内外还没有相关专利和研究报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术无法解决低成本高价值的回收磷酸铁污水处理系统中的污泥的技术问题，本发明提供一种于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法以及采用所述回收制备方法制备的电池级磷酸铁，本发明特别适合用于将磷酸铁污水处理系统中的污泥进行回收，并制备得到电池级磷酸铁。
5.本发明采用以下技术方案实现：一种于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法，其用于将磷酸铁污水处理系统中的污泥进行回收，并制备得到电池级磷酸铁，所述回收制备方法包括以下步骤：
6.步骤一、取磷酸铁污水处理系统中的污泥，其固含量30-45％，加入10-30wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.1-1.5﹕1，至固体完全溶解，过滤，得到滤液；
7.步骤二、在所述滤液中加入5.0wt％的feso4溶液，其中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4)﹕n(mn)＝(1.05-1.20)﹕1确定，再加入少量磷源，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝(0.95-1.05)﹕1，用氢氧化钠溶液调节ph到2-3，进行沉淀反应，去除
ca、mg、mn、na，经过离心分离后得到不溶复合盐和一级母液，一级母液进入污水处理系统循环；
8.步骤三、将所述不溶复合盐以适当纯水进行搅拌分散，其中纯水与不溶复合盐质量之比为(1.5-3)﹕1，加入85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.05﹕1，加热进行反应，冷却后离心分离再洗涤得到二水磷酸铁和二级母液，二级母液进入污水处理系统循环；
9.步骤四、将二水磷酸铁在600℃空气氛围下烧结2h，粉碎过筛得到电池级磷酸铁。
10.作为上述方案的进一步改进，在步骤一中，常温下300rpm进行搅拌，溶解反应一段时间至固体完全溶解，过滤，得到深褐色的所述滤液。
11.优选地，溶解反应0.5h。
12.作为上述方案的进一步改进，在步骤二中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4)﹕n(mn)＝(1.05-1.20)﹕1确定，常温下300rpm进行搅拌，反应0.5h，再加入少量磷源。
13.作为上述方案的进一步改进，在步骤二中，所述磷源为磷酸一铵或磷酸钠。
14.作为上述方案的进一步改进，在步骤三中，95℃加热进行反应，当溶液由浅黄色变为白色，即停止加热反应，冷却后离心分离再洗涤得到所述二水磷酸铁和所述二级母液。
15.作为上述方案的进一步改进，所述磷酸为85wt％磷酸。
16.作为上述方案的进一步改进，在步骤一中，取磷酸铁污水处理系统的污泥，其固含量30-45％，加入20wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.3﹕1；
17.在步骤二中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4)﹕n(mn)＝1.10﹕1确定，溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝0.95﹕1，用氢氧化钠溶液调节ph到2；
18.在步骤三中，纯水与不溶复合盐质量之比为2﹕1。
19.作为上述方案的进一步改进，在步骤一中，取磷酸铁污水处理系统的污泥，其固含量30-45％，加入25wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.5﹕1；
20.在步骤二中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4)﹕n(mn)＝1.20﹕1确定，溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.0﹕1，用氢氧化钠溶液调节ph到2.5；
21.在步骤三中，纯水与不溶复合盐质量之比为2﹕1。
22.本发明还提供一种电池级磷酸铁，其采用上述任意于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法制得。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.1、污泥溶解率几乎可达100％，铁和磷元素浸出率几乎可达100％；
25.2、通过对磷酸铁污水处理系统的污泥进行除杂和再生处理，可以合成得到电池级磷酸铁，重新应用到磷酸铁锂的生产当中，大大降低成本，经济效益明显；
26.3、以fepo4的形式回收fe、p元素，fe、p回收率均可达到96％以上，与此同时，还可以将污泥中mn、mg等杂质离子的除去率达到99％以上，使磷酸铁可满足正极材料的使用需求；
27.4、无废液、无废渣，回收成本低，附加值高，实现了真正意义的循环再生利用；
28.5、巧妙使用feso4，与高价态的锰发生氧化还原反应，将锰元素还原到较低价态，从而通过水洗的方式去除杂质，铁氧化到fe
3+
状态，不引入任何杂质，也不需要补充氧化剂；
29.6、而且与传统的于污泥中回收磷酸铁方法相比，传统的污泥是指我国城市污水处理厂污水处理过程中的产物，污泥中的磷含量主要是来源于城市用水中的洗涤用品磷元素的富集。而本发明的污泥是指磷酸铁生产过程中产生的污水经过污水站环保处理最终得到的污泥，该污泥中含有一定量的fe、p和其他杂质；而且传统的于污泥中回收磷酸铁方法需要将固体残渣进行灼烧处理，增加工序，增加能耗，且有废气排放，不环保；
30.7、而且与传统的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法相比，传统的回收对象是对市政污泥焚烧灰进行回收得到磷酸铁，杂质较多，除杂步骤多，第一步除铝铁杂质离子，第二步除钙镁杂质离子，第三部除重金属离子，杂质离子情况复杂，除杂步骤繁琐。
附图说明
31.图1为本发明于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法的流程图。
32.图2为通过图1中的回收制备方法制备出来的磷酸铁的xrd图。
33.图3为通过图1中的回收制备方法制备出来的磷酸铁的sem图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
36.本发明将磷酸铁污水处理系统的污泥进行回收，并制备得到电池级磷酸铁。磷酸铁的钠法生产工艺过程中，会产生较多废水，废水经过污水站系统化处理，以污泥的形式，将水中的铁、磷、金属杂质等一起沉淀下来，从而达到绿色无污染的排放标准。对污泥进行分析，成分表如表1所示：
37.表1磷酸铁污水处理系统中的污泥的成分表
[0038][0039]
如图1所示，其为本发明于污泥中回收制备电池级磷酸铁的回收制备方法的流程图。所述电池级磷酸铁的回收制备方法包括以下步骤：
[0040]
1、取磷酸铁污水处理系统的污泥，其固含量约40％(一般30-45％范围内)，加入10-30wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.1-1.5:1，常温下300rpm进行搅拌，溶解反应0.5h至固体完全溶解，过滤，得到深褐色滤液；
[0041]
2、加入5.0wt％的feso4溶液，其中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之
比n(feso4):n(mn)＝1.05-1.20:1确定，常温下300rpm进行搅拌，反应0.5h，加入少量磷源，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝0.95-1.05，用氢氧化钠溶液调节ph到2-3，进行沉淀反应，去除ca、mg、mn、na，经过离心分离后得到不溶复合盐和一级母液，一级母液进入污水处理系统循环；
[0042]
3、将不溶复合盐以适当纯水进行搅拌分散，其中纯水与不溶复合盐质量之比为1.5-3:1，加入85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.05，95℃加热进行反应，当溶液由浅黄色变为白色，即停止加热反应，冷却后离心分离再洗涤得到二水磷酸铁和二级母液，二级母液进入污水处理系统循环；
[0043]
4、将二水磷酸铁在600℃空气氛围下烧结2h，粉碎过筛得到电池级无水磷酸铁。
[0044]
反应机理：
[0045]
1、在对磷酸铁污水处理制备污泥的过程中，mn
2+
接触氧气会发生缓慢的氧化反应，生成mn
3+
，其进一步与磷酸根发生络合反应，生成深紫色的[mn(po4)2]
3-，反应方程式如下：
[0046]
4mn
2+
+o2+4h
+
→
4mn
3+
+2h2o，
[0047]
mn
3+
+2po
43-→
[mn(po4)2]
3-，
[0048]
2、加入feso4，使feso4与[mn(po4)2]
3-反应，将络合物反应还原，得到mn
2+
，从而通过水洗的方式去除杂质，可以使mn含量降低至50ppm以下；
[0049]
fe
2+
+[mn(po4)2]
3-→
mn
2+
+fe
3+
+2po
43-。
[0050]
过滤之后，向污泥浸出液中加入硫酸亚铁溶液，以达到将锰络合物还原成mn
2+
状态，便于水洗除杂。若mn还原不充分，会导致mn的络合物包裹或者吸附其他杂质离子，进一步降低其他离子的水洗除杂效果。为寻求较优的除锰效果，需要控制不同的试验参数，对锰络合物还原成mn
2+
过程进行优化处理，试验对比结果如下表2所示。
[0051]
表2试验对比结果表
[0052][0053][0054]
由表格数据可知，不加入feso4，锰元素以[mn(po4)2]
3-络合物的形式存在，无法通过水洗的方式去除，加入feso4之后，锰元素很明显被还原到mn
2+
，可以较好的通过水洗除杂。feso4过量5％，即能达到较好的除锰效果，再继续增加过量系数，锰去除率变化不大，所以，在充分考虑feso4的暴露空气氧化情况下，优化feso4过量系数在5-20％。
[0055]
实施例1
[0056]
1、取磷酸铁污水处理系统的污泥，其固含量约40％，加入20wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.3:1，常温下300rpm进行搅拌，溶解反应0.5h至固体完全溶解，过滤，得到深褐色滤液，滤液主要成分如下表2所示。
[0057]
表2滤液的成分表
[0058]
成分pfefe/p比camgmnna含量wt％2.876.031.160.010.030.21.8
[0059]
2、加入5.0wt％的feso4溶液，其中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4):n(mn)＝1.10:1确定，常温下300rpm进行搅拌，反应0.5h，加入少量85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝0.95，用氢氧化钠溶液调节ph到2，进行沉淀反应，去除ca、mg、mn、na，经过离心分离后得到不溶复合盐和一级母液，一级母液进入污水处理系统循环。
[0060]
3、将不溶复合盐以适当纯水进行搅拌分散，其中纯水与不溶复合盐质量之比为2:1，加入85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.05，95℃加热进行反应，当溶液由浅黄色变为白色，即停止加热反应，冷却后离心分离再洗涤得到二水磷酸铁和二级母液，二级母液进入污水处理系统循环。
[0061]
4、将二水磷酸铁在600℃空气氛围下烧结2h，粉碎过筛得到电池级无水磷酸铁。
[0062]
烧结得到的无水磷酸铁的xrd，即由实施例1制备出来的磷酸铁的xrd图如图2所示，可见制备得到的是纯净、结晶度高的无水磷酸铁。
[0063]
烧结得到的无水磷酸铁的sem如图3所示，由实施例1制备出来的磷酸铁的sem图如图所示，磷酸铁的一次颗粒呈颗粒状、椭球形，大小均匀分布。
[0064]
实施例2：
[0065]
1、取磷酸铁污水处理系统的污泥，其固含量约40％，加入25wt％稀硫酸，使污泥质量与稀硫酸质量之比为1.5:1，常温下300rpm进行搅拌，溶解反应0.5h至固体完全溶解，过滤，得到深褐色滤液，滤液主要成分如下表3所示。
[0066]
表3滤液主要成分表
[0067]
成分pfefe/p比camgmnna含量wt％2.675.531.1470.010.030.252.8
[0068]
2、加入5.0wt％的feso4溶液，其中，feso4加入量按照feso4与锰元素的物质的量之比n(feso4):n(mn)＝1.20:1确定，常温下300rpm进行搅拌，反应0.5h，加入少量85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.0，用氢氧化钠溶液调节ph到2.5，进行沉淀反应，去除ca、mg、mn、na，经过离心分离后得到不溶复合盐和一级母液，一级母液进入污水处理系统循环。
[0069]
3、将不溶复合盐以适当纯水进行搅拌分散，其中纯水与不溶复合盐质量之比为2:1，加入85wt％磷酸，将溶液磷铁比调节n(p)：n(fe)＝1.05，95℃加热进行反应，当溶液由浅黄色变为白色，即停止加热反应，冷却后离心分离再洗涤得到二水磷酸铁和二级母液，二级母液进入污水处理系统循环。
[0070]
4、将二水磷酸铁在600℃空气氛围下烧结2h，粉碎过筛得到电池级无水磷酸铁。
[0071]
为了能得到对比效果，本发明还增加了如下实施例和对比例：
[0072]
实施例3：相对于实施例1，步骤2磷源更换为磷酸一铵；
[0073]
实施例4：相对于实施例1，步骤2磷源更换为磷酸钠；
[0074]
实施例5：相对于实施例1，步骤2用氢氧化钠溶液调节ph到3；
[0075]
实施例6：相对于实施例1，步骤3纯水与不溶复合盐质量之比为1.5:1；
[0076]
对比例1：不加硫酸亚铁溶液；
[0077]
对比例2：相对于对比例1，步骤2用氢氧化钠溶液调节ph到4；
[0078]
对比例3：相对于对比例1，步骤2用氢氧化钠溶液调节ph到1。
[0079]
本发明实施例及对比例所制备的无水磷酸铁成品数据如下表4所示。
[0080]
表4实施例及对比例所制备的无水磷酸铁成品数据表
[0081][0082]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0083]
1、污泥溶解率几乎可达100％，铁和磷元素浸出率几乎可达100％；
[0084]
2、通过对磷酸铁污水处理系统的污泥进行除杂和再生处理，可以合成得到电池级磷酸铁，重新应用到磷酸铁锂的生产当中，大大降低成本，经济效益明显；
[0085]
3、以fepo4的形式回收fe、p元素，fe、p回收率均可达到96％以上，与此同时，还可以将污泥中mn、mg等杂质离子的除去率达到99％以上，使磷酸铁可满足正极材料的使用需求；
[0086]
4、无废液、无废渣，回收成本低，附加值高，实现了真正意义的循环再生利用；
[0087]
5、巧妙使用feso4，与高价态的锰发生氧化还原反应，将锰元素还原到较低价态，从而通过水洗的方式去除杂质，铁氧化到fe
3+
状态，不引入任何杂质，也不需要补充氧化剂；
[0088]
6、而且与传统的于污泥中回收磷酸铁方法相比，传统的污泥是指我国城市污水处
理厂污水处理过程中的产物，污泥中的磷含量主要是来源于城市用水中的洗涤用品磷元素的富集。而本发明的污泥是指磷酸铁生产过程中产生的污水经过污水站环保处理最终得到的污泥，该污泥中含有一定量的fe、p和其他杂质；而且传统的于污泥中回收磷酸铁方法需要将固体残渣进行灼烧处理，增加工序，增加能耗，且有废气排放，不环保；
[0089]
7、而且与传统的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法相比，传统的回收对象是对市政污泥焚烧灰进行回收得到磷酸铁，杂质较多，除杂步骤多，第一步除铝铁杂质离子，第二步除钙镁杂质离子，第三部除重金属离子，杂质离子情况复杂，除杂步骤繁琐。
[0090]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0091]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。