一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法

本发明涉及高熵氧化物材料，特别是涉及一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、熵是热力学中表征物质混乱程度的参量，其概念由克劳修斯(t.clausius)于1854年提出。熵越低，系统越稳定有序；熵越高，系统越混乱。“高熵”的概念最早是2004年由叶均蔚等人在高熵合金的制备中提出，高熵合金是指含有五种或者五种以上金属元素的合金，每种元素的原子含量在5-35％之间(j.w.yeh,s.k.chen,s.j.lin,et al.nanostructuredhigh-entropy alloys with multiple principal elements:novel alloy designconcepts and outcomes.advanced engineering materials,2004,6(5):299-303.)。高熵合金的成功制备推动了高熵陶瓷的发展，与高熵合金类似，高熵陶瓷一般是指由五种或者五种以上金属元素和一种非金属元素组成的具有简单晶体结构的陶瓷材料，而高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年。当时美国北卡罗莱纳州立大学的rost、maria和杜克大学的curtarolo等首先合作报道了一种岩盐结构的熵稳定氧化物陶瓷，即高熵陶瓷(c.m.rost,e.sachet,t.borman,et al.entropy-stabilized oxides.nat commun,2015,6:8485-8492.)。根据结构，高熵陶瓷是无机非金属化合物中一个或一个以上的wyckoff位置被相等或接近相等比例的多种原子共同占据所形成的固溶体。随后，越来越多的高熵陶瓷，包括萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷如雨后春笋般涌现出来，逐渐成为研究热点。

2、高熵的基本规律和特点可以概括为以下4种效应：1.热力学的高熵效应；2.结构的晶格畸变效应；3.动力学的迟滞扩散效应；4.组元的协同增效作用。

3、高熵陶瓷独特的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是材料获得优异性能的主要原因，由于其在热障涂层材料、微电子阻碍层、介电材料中的广泛应用而备受关注。其中，(mg,co,ni,cu,zn)o体系是岩盐结构的典型代表，rost等人发现其在温度高于875℃时形成单相岩盐结构固溶体。曾建军等人通过真空煅烧制备(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2er0.2)2zr2o7萤石型高熵透明陶瓷，随着煅烧温度的升高，陶瓷的体积密度增大，晶粒尺寸也有所增大(曾建军，张魁宝，陈代梦等.真空煅烧制备(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2er0.2)2zr2o7高熵透明陶瓷[j].无机材料学报,2021,36(4):418-424.)。wentao yang等人采用溶胶-凝胶法制备了(bi0.2na0.2k0.2la0.2sr0.2)tio3钙钛矿型a位高熵陶瓷(w.yang,g.zheng.high energystorage density and efficiency in nanostructured(bi0.2na0.2k0.2la0.2sr0.2)tio3high-entropy ceramics.journal oftheamerican ceramic society,2022,105:1083-1094.)。最近，xie huihui等人采用固相反应法制备获得(la0.2pr0.2nd0.2sm0.2eu0.2)2ce2o7体系高熵陶瓷(h.xie,j.li,s.yang,et al.microstructures and dielectric propertiesof novel(la0.2pr0.2nd0.2sm0.2eu0.2)2ce2o7 high entropy ceramics.journal ofmaterials science:materials in electronics,2021,32(23):27860-27870.)。chenheng等人通过原位合成法成功制备了(zr0.2hf0.2ti0.2nb0.2ta0.2)c多孔高熵碳化物陶瓷(h.chen,h.xiang,f.-z.dai,et al.high porosity and low thermal conductivityhigh entropy(zr0.2hf0.2ti0.2nb0.2ta0.2)c.journal ofmaterials science&technology,2019,35(8):1700-1705.)。

4、稀土正钒酸盐revo4是abo4型化合物家族的一个子集，当大半径的稀土元素占据re晶格点位时，稀土钒酸盐revo4倾向于结晶为单斜独石型结构(如，lavo4，空间群p21/n)；而当小半径稀土元素占据re位时，revo4化合物采用具有空间群为i41/amd的四方锆石型结构。最近，据报道，富含v2o5的低烧陶瓷可以表现出优异的微波介电性能以及与金属电极的良好化学兼容性。将稀土钒酸盐高熵化，使材料同时获得两者的优异性能；多种稀土元素在a位固溶能够使材料性能得到互补，实现了材料性能的按需调控。

5、高熵陶瓷的研究多集中在八种元素以下的高熵化，构型熵的增加有利于提高固溶度，从而提高对具有简单晶体结构的单相固相的择优，使体系保持稳定，高熵化带来的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是影响材料性能的重要因素，多重效应的叠加使性能的调控变得复杂，且尚未对四大效应与性能的联系进行深入研究。因此，需要深入研究提高体系构型熵的反应机理，同时，需要进一步拓展稀土钒酸盐与高熵氧化物陶瓷的结合，使材料获得性能上的提升，满足更多特殊的使用需求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法，利用该方法制备的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的特点。

2、为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

3、一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

4、将稀土氧化物re2o3和v2o5粉末(粒径为0.07mm)混合，球磨、烘干后进行加热处理，得到粉末(粒径为0.05mm)；

5、将粉末与粘结剂混合后造粒并干压成型，煅烧处理，即得五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷；

6、所述稀土氧化物re2o3中稀土阳离子为la3+、ce3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+以及y3+中的任意五种。

7、进一步地，所述稀土氧化物re2o3和v2o5粉末的摩尔比为1：1，所述稀土氧化物re2o3的纯度为99.9％以上。

8、进一步地，所述球磨方法为湿法球磨，球磨时间为6h，球磨介质为无水乙醇。

9、进一步地，所述加热处理条件为：大气气氛下，在800-850℃温度下加热6h。

10、进一步地，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液；所述粘结剂的添加量占粉末总质量的3％。

11、进一步地，所述干压成型设备为单轴液压机，成型压强为50-80mpa。

12、进一步地，所述煅烧处理条件为：大气气氛下，在1000-1050℃温度下煅烧6h。

13、进一步地，所述加热处理和煅烧处理均在马弗炉中进行。

14、本发明还提供一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，所述五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷化学结构式为revo4，其中re为稀土阳离子la3+、ce3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+以及y3+中的任意五种，且等比例占据re位置。

15、本发明涉及的化学反应如下：

16、re2o3+v2o5→2revo4

17、其中，re为稀土阳离子la3+、ce3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、y3+中的任意五种，其离子半径大小差异接近15％，满足形成固溶体的必要条件。本发明采用传统固相反应法制备锆石型结构高熵氧化物陶瓷材料，适当的热处理工艺对材料晶体结构、相转变起主要作用，在热激励条件下，为化学反应的进行和多元素的固溶提供能量，稀土阳离子加速扩散形成reo8十二面体重新排列，有助于形成均匀的相分布。vo4四面体单元具有有限的离子位移空间和共价键，有利于实现低介电常数，使其在高速信号传播方面具有潜在的应用前景。由于vo4四面体独特的结构特性，在一定程度上降低了烧结温度，显著降低了陶瓷材料的能耗，从而降低了其生产成本。固溶的元素种类增多，体系的构型熵增加(构型熵δsconf＝1.61r)，熵增有利于形成单相化合物和保持相的稳定。本发明经过一系列热处理工艺探索，获得具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型矿结构高熵氧化物陶瓷。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、本发明通过引入五种等摩尔比的稀土金属阳离子对锆石型结构钒酸盐陶瓷进行高熵化，采用固相反应法制备出具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型结构高熵氧化物陶瓷。本发明制备的高熵氧化物陶瓷，工艺简单、化学组成和显微结构均匀，便于通过不同元素组合实现性能按需调控。