一种可长期储存的锆质热修补料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种可长期储存的锆质热修补料及其制备方法，属于耐火材料领域。


背景技术：

2.耐火材料是钢铁、有色金属、建材、化工等高温工业的基础原料，属于资源型产品，是不可再生资源。在双碳政策的要求下，能源危机、新冠疫情等的多重冲击下，能源价格居高不下，各种资源型材料价格上涨，给耐火材料及相关上下游企业带来较大的生存压力。耐火材料的再生利用一直是广大耐材企业的研究重点之一，耐火材料的再生利用不仅能减少耐火材料有限资源的浪费，更能减少耐火材料生产中的能源消耗及环境污染，还可以降低企业成本。电熔锆刚玉是以氧化铝、氧化锆为原料在电弧炉中经高温冶炼而成的高级耐火材料，主要用于玻璃熔窑的关键部位。玻璃熔窑在拆除后，大量的电熔锆刚玉砖作为建筑材料被回收，造成了这种含锆优质耐火材料的浪费。电熔锆刚玉砖在生产过程中，会有较多的切削粉产生，如果不能合理利用，则会造成锆资源的浪费。锆刚玉作为一种高级耐火材料，如果能将切削粉合理回收利用，则会带来巨大收益。


技术实现要素：

3.本发明旨在提供一种可长期储存的锆质热修补料，它具有保存时间长，使用温度高，强度高、收缩率小等优点。本发明还提供了上述锆质热修补料的制备方法。
4.本发明中，再生电熔锆刚玉砖骨料为玻璃窑炉拆后砖（废物再生利用），将玻璃液侵蚀严重的部位去除，经过破损除铁后作为骨料使用。凹凸棒粉是一种含水富镁的铝硅酸盐矿物，凹凸棒石棒晶长1-5微米，直径在20-70纳米之间，是一种天然的纳米材料。而且凹凸棒粉为晶体呈针状或纤维状，其结构为沿纵轴成链，在横轴成层，同时具有链状和层状的过渡型结构，在中间存在着沸石孔道，孔道中充填着沸石水，经过热改性以后，除掉其中的沸石水，形成空的通道，扩大了凹凸棒粉的比表面积并增强吸附性能，复合液体结合剂可以填充到通道中，从而提供锆质热修补料高的结合强度和体积密度，降低收缩率。
5.本发明提供了一种可长期储存的锆质热修补料，包含下列重量份的原料：粒度为5-3mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为20-30份；粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为10-15份；粒度为1-0.1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为15-25份；粒度为200目电熔锆刚玉砖切削粉：含量为5-25份；氧化锆微粉：含量3-6份；锆英石细粉：含量7-15份；热改性凹凸棒粉：含量为0.5-2份；复合液体结合剂：含量为5-12份。
6.具体地，本发明涉及的材料如下：（1）再生电熔锆刚玉砖骨料，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤
0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。体积密度≥3.65g/cm3。
7.（2）电熔锆刚玉砖切削粉：酸洗，其化学成分的质量含量为：zro2≥32%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。水份≤6%，200目筛余：0%。
8.（3）氧化锆微粉：纯度≥99.9%，平均粒径1μm。
9.（4）锆英石细粉：化学成分的质量含量为：zro2≥65.5%；fe2o3≤0.12%；tio2≤0.15%；sio2≤32%。
10.（5）热改性凹凸棒粉，要求在160℃-240℃范围内，加热5-9h，粒度要求达到325目，筛余不超过2%。
11.所述复合液体结合剂的制备方法为：先将工业磷酸（浓度85%）：萘系磺酸盐减水剂：聚乙烯醇：硫酸铝溶液（比重1.30g/cm3）：水按照质量比为10：（0.4-0.7）：（0.15-0.30）：（3-6）：3的比例，在75-85℃水浴条件下，依次倒入容器中，搅拌3-6分钟，即为复合液体结合剂；萘系磺酸盐减水剂为nno、nf、fdn、unf、mf的任意一种。
12.本发明提供了上述一种可长期储存的锆质热修补料的制备方法，包括以下步骤：先将工业磷酸（浓度85%）：萘系磺酸盐减水剂：聚乙烯醇：硫酸铝溶液（比重1.30g/cm3）：水按照质量比为质量比为10：（0.4-0.7）：（0.15-0.30）：（3-6）：3的比例，在75-85℃水浴条件下，依次倒入容器中，搅拌3-6分钟，制得均匀一致的复合液体结合剂，备用；将电熔锆刚玉砖切削粉、氧化锆微粉、锆英石细粉、热改性凹凸棒粉，依次加入强力搅拌机，搅拌2-3分钟后，边搅拌边加入上一步制得的复合液体结合剂，再搅拌3-4分钟，放置48h，备用。将上述制得的混合料、5-3mm的再生锆刚玉骨料、3-1mm的再生锆刚玉骨料，1-0.1mm的再生锆刚玉骨料依次加入强制式搅拌机中，搅拌2-3分钟使其充分混和即得一种可长期储存的锆质热修补料。
13.本发明中通过调整锆刚玉粉、锆英石细粉、氧化锆微粉的比例，与普通的磷酸盐结合锆质热补料相比，有以下特点：第一，降低了锆刚玉粉的加入量；第二，复合液体结合剂的制备，降低了磷酸的使用量，减少了磷酸与锆刚玉粉中碱性物质的反应；第三，添加萘系磺酸盐减水剂，聚乙烯醇可以提高锆质热修补料zeta的电位，降低黏度，使锆质热修补料获得良好的施工性能和保存时间；第四，通过长期的试验观察，本发明的锆质热修补料比同类产品，储存期可达15个月以上。
14.本发明的有益效果：（1）本发明利用了再生电熔锆刚玉骨料及电熔锆刚玉砖生产过程中的切削粉，提高了锆这种稀缺资源的利用率；（2）对电熔锆刚玉砖切削粉经过酸洗及过筛，去除了其中的碱性物质及电熔锆刚玉砖生产过程中带入的少量杂质，延长了锆质热修补料的保存时间。该有益效果，生产时可以将复合液体结合剂直接加入锆质热修料中，而不是使用时加入，减少使用时的人工劳动强度，提高工作效率；（3）凹凸棒粉是一种含水富镁的铝硅酸盐矿物。凹凸棒石棒晶长1-5微米，直径在20-70纳米之间，是一种天然的纳米材料。而且凹凸棒粉晶体呈针状或纤维状，其结构为沿纵轴成链，在横轴成层，同时具有链状和层状的过渡型结构，在中间存在着沸石孔道，孔道中充填着沸石水，经过热改性以后，除掉其中的沸石水，形成空的通道，扩大了凹凸棒粉的
比表面积并增强吸附性能，复合液体结合剂可以填充到通道中，从而提供锆质热修补料高的结合强度和体积密度，降低收缩率；（4）复合液体结合剂，通过添加萘系磺酸盐减水剂，聚乙烯醇可以提高锆质热修补料zeta的电位，降低黏度，使锆质热修补料获得良好的施工性能和保存时间。
具体实施方式
15.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
16.实施例1：本发明提供了一种可长期储存的锆质热修补料，包含下列重量份的原料：粒度为5-3mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为25份；粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为12份；粒度为1-0.1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为25份；粒度为200目电熔锆刚玉砖切削粉：含量为15份；氧化锆微粉：含量3份；锆英石细粉：含量12份；热改性凹凸棒粉：含量为1份；复合液体结合剂：含量为8份。
17.具体地，本发明涉及的材料如下：（1）再生电熔锆刚玉砖骨料，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。体积密度≥3.65g/cm
3。
18.（2）电熔锆刚玉砖切削粉：酸洗，其化学成分的质量含量为：zro2≥32%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。水份≤6%，200目筛余：0%。
19.（3）氧化锆微粉：纯度≥99.9%，平均粒径1μm。
20.（4）锆英石细粉：化学成分的质量含量为：zro2≥65.5%；fe2o3≤0.12%；tio2≤0.15%；sio2≤32%。
21.（5）热改性凹凸棒粉，要求在160℃-240℃范围内，加热8h，粒度要求达到325目，筛余不超过2%。
22.本发明提供了上述一种可长期储存的锆质热修补料的制备方法，包括以下步骤：先将工业磷酸（浓度85%）：nno：聚乙烯醇：硫酸铝溶液（比重1.30g/cm3）：水按照质量比为10：0.6：0.2：5：3的比例，在75-85℃水浴条件下，依次倒入容器中，搅拌5分钟，制得均匀一致的复合液体结合剂，备用；将电熔锆刚玉砖切削粉、氧化锆微粉、锆英石细粉、热改性凹凸棒粉，依次加入强力搅拌机，搅拌3分钟后，边搅拌边加入上一步制得的复合液体结合剂，再搅拌4分钟，放置48h，备用。将上述制得的混合料、5-3mm的再生锆刚玉骨料、3-1mm的再生锆刚玉骨料，1-0.1mm的再生锆刚玉骨料依次加入强制式搅拌机中，搅拌3分钟使其充分混和即得一种可长期储存的锆质热修补料。所得产品的性能数据如表1所示：表1 实施例1产品性能检测表
注：后两项的检测结果为三个平行样的检测值。
23.实施例2：本发明提供了一种可长期储存的锆质热修补料，包含下列重量份的原料：粒度为5-3mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为30份；粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为10份；粒度为1-0.1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为25份；粒度为200目电熔锆刚玉砖切削粉：含量为5份；氧化锆微粉：含量6份；锆英石细粉：含量15份；热改性凹凸棒粉：含量为0.5份；复合液体结合剂：含量为6份。
24.具体地，本发明涉及的材料如下：（1）再生电熔锆刚玉砖骨料，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。体积密度≥3.65g/cm
3。
25.（2）电熔锆刚玉砖切削粉：酸洗，其化学成分的质量含量为：zro2≥32%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。水份≤6%，200目筛余：0%。
26.（3）氧化锆微粉：纯度≥99.9%，平均粒径1μm。
27.（4）锆英石细粉：化学成分的质量含量为：zro2≥65.5%；fe2o3≤0.12%；tio2≤0.15%；sio2≤32%。
28.（5）热改性凹凸棒粉，要求在160℃-240℃范围内，加热8h，粒度要求达到325目，筛余不超过2%。
29.本发明提供了上述一种可长期储存的锆质热修补料的制备方法，包括以下步骤：先将工业磷酸（浓度85%）：unf：聚乙烯醇：硫酸铝溶液（比重1.30g/cm3）：水按照质量比为10：0.7：0.22：5：3的比例，在75-85℃水浴条件下，依次倒入容器中，搅拌5分钟，制得均匀一致的复合液体结合剂，备用；将电熔锆刚玉砖切削粉、氧化锆微粉、锆英石细粉、热改性凹凸棒粉，依次加入强力搅拌机，搅拌3分钟后，边搅拌边加入上一步制得的复合液体结合剂，再搅拌4分钟，放置48h，备用。将上述制得的混合料、5-3mm的再生锆刚玉骨料、3-1mm的再生锆刚玉骨料，1-0.1mm的再生锆刚玉骨料依次加入强制式搅拌机中，搅拌3分钟使其充分混和即得一种可长期储存的锆质热修补料。所得产品的性能数据如表2所示：
表2：实施例2产品性能检测表实施例3：本发明提供了一种可长期储存的锆质热修补料，包含下列重量份的原料：粒度为5-3mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为24份；粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为14份；粒度为1-0.1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料：含量为22份；粒度为200目电熔锆刚玉砖切削粉：含量为18份；氧化锆微粉：含量5份；锆英石细粉：含量12份；热改性凹凸棒粉：含量为0.8份；复合液体结合剂：含量为6.5份。
30.具体地，本发明涉及的材料如下：（1）再生电熔锆刚玉砖骨料，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。体积密度≥3.65g/cm
3。
31.（2）电熔锆刚玉砖切削粉：酸洗，其化学成分的质量含量为：zro2≥32%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。水份≤6%，200目筛余：0%。
32.（3）氧化锆微粉：纯度≥99.9%，平均粒径1μm。
33.（4）锆英石细粉：化学成分的质量含量为：zro2≥65.5%；fe2o3≤0.12%；tio2≤0.15%；sio2≤32%。
34.（5）热改性凹凸棒粉，要求在160℃-240℃范围内，加热8h，粒度要求达到325目，筛余不超过2%。
35.本发明提供了上述一种可长期储存的锆质热修补料的制备方法，包括以下步骤：先将工业磷酸（浓度85%）：fdn：聚乙烯醇：硫酸铝溶液（比重1.30g/cm3）：水按照质量比为10：0.5：0.28：6：3的比例，在75-85℃水浴条件下，依次倒入容器中，搅拌5分钟，制得均匀一致的复合液体结合剂，备用；将电熔锆刚玉砖切削粉、氧化锆微粉、锆英石细粉、热改性凹凸棒粉，依次加入强力搅拌机，搅拌3分钟后，边搅拌边加入上一步制得的复合液体结合剂，再搅拌4分钟，放置48h，备用。将上述制得的混合料、5-3mm的再生锆刚玉骨料、3-1mm的再生锆刚玉骨料，1-0.1mm的再生锆刚玉骨料依次加入强制式搅拌机中，搅拌3分钟使其充分混和
即得一种可长期储存的锆质热修补料。所得产品的性能数据如表3所示：表3：实施例3产品性能检测表自制目前常见的锆质热补料对比，制造过程如下：对比例1：粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料25份，粒度＜1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料30份，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。粒度为200目电熔锆刚玉砖磨粉40份，化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%；软质黏土8份，工业磷酸（85%）12份，1.2份柠檬酸，水5份，在强制式搅拌机中混合均匀即可。
36.对比例2：粒度为3-1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料:30份，粒度＜1mm的再生电熔锆刚玉砖骨料35份，其化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.50%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%。粒度为200目电熔锆刚玉砖磨粉45份，化学成分的质量含量为：zro2≥31%；fe2o3+tio2≤0.30%；sio2≤16.5%；na2o≤1.5%；软质黏土8份，磷酸二氢铝（浓度60%）10份，1.2份酒石酸，水8份，在强制式搅拌机中混合均匀即可。
37.其检测结果如表4：表4：自制两种锆质热补料检测结果通过对实施例1~3所得产品的性能检测及试验，与对比例两种目前常见产品对比得出，在锆含量、体积密度、耐压强度、烧后线变化、保质期等关键指标上，本发明实施例1~3所得产品均优于对比例产品，本发明产品均可用于玻璃窑炉锆质材料部分的热态、冷态修补，并且其在保存15个月后，仍能满足使用效果。