基于缺陷工程MOFs衍生ZnO气敏材料及其应用

基于缺陷工程mofs衍生zno气敏材料及其应用
技术领域
1.本发明属于气敏传感材料技术领域，具体涉及基于缺陷工程mofs衍生zno气敏材料及其应用。


背景技术：

2.三甲胺（tma）是一种无色透明的易挥发有机化合物，具有强烈的氨臭味和毒性，在常温下易于挥发进而刺激眼睛、鼻子、喉咙和呼吸道，造成人体不适，严重时还会导致死亡。三甲胺通常在海鲜，肉类的变质过程中产生，并且含量可随着肉质腐败程度加深而增加，因此能够用来作为检测食品品质的有效指标。
3.到目前为止，已经探索了许多方法来检测和监测三甲胺，包括气/液/固色谱法、凝胶色谱法、离子迁移谱法、电化学分析法和比色法等方法，然而这些方法虽然精度高、稳定性好，但检测周期长、过程复杂、设备昂贵，阻碍了它们的实际应用。金属氧化物半导体（mos）由于其低功耗、方便携带和高响应值，作为一种优秀的气体传感材料引起了广泛的关注。开发基于mos材料的高灵敏度、快速响应、良好的耐久性和长期稳定性的气体传感器仍然是迫切需要的。据报道，异质结的构建和贵金属纳米颗粒的表面修饰可以有效地改善材料的敏感性能。然而，气敏材料的制备过程变得复杂，成本也相应增加。此外，mos材料的内在缺陷也对气敏性能有影响。例如，氧空位能够促进了o-/o
2-活性氧的形成，并通过为氧分子提供额外的电子和吸附位点来增加势垒，从而有利于气体传感反应。
4.金属有机框架（mofs）是一种具有拓扑结构的多孔材料，它由金属离子/团块和有机配体组成。由于其高比表面积、高孔隙率和吸附位点，mofs材料已被广泛应用于许多领域，如催化、吸附、储能、分离、气体检测等。mofs材料的孔径和比表面积可以由各种子结构单元有效控制，包括配位金属离子（zn
2+
、cu
2+
、zr
4+
等）和有机配体（二甲酸酯、三甲酸酯、2-甲基咪唑等）。通过控制温度、浸泡时间和加热速度，可以保持mofs的基本结构和性能。因此，mofs可以成为通过退火过程获得衍生mos材料的理想候选材料。通过合理设计mofs结构获得目标衍生物是一种成熟的方法。缺陷工程mofs衍生mos材料可以成为开发高性能气体传感器的一个有前途的研究领域。缺陷工程是一个mofs原子/离子的删除/迁移过程，它由不同的连接物的类型和添加顺序来调节，以协调不饱和金属位点，从而重新安排mofs晶体的周期性。由于缺乏本应与金属离子结合的氧原子，缺陷工程mofs衍生的mos可以在晶格中引入更多的氧空位。此外，不同的有机配体的热稳定性和子结构单元中的金属离子浓度也会影响退火的mofs衍生样品的粒径和氧空位分布。


技术实现要素：

5.本发明目的是为解决上述技术问题，而提供基于缺陷工程mofs衍生zno气敏材料及其应用。
6.基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料，它是由下述方法制备的：1）在磁力搅拌下，加入10~30ml二甲基甲酰胺（dmf）和0~20ml二甲基亚砜（dmso），
搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入0~3 mmol对苯二甲酸和0~3 mmol 1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；2）将2 mmol的zn(no3)2·
6h2o倒入10 ml甲醇溶液中搅拌均匀，得到硝酸锌甲醇溶液；3）将步骤2）制备的硝酸锌甲醇溶液用吸管缓慢滴加入步骤1）制备的有机酸溶液中，二者充分混匀；4）将混合溶液放入反应釜中，在110-130 o
c下加热保温20-30 h，产生白色沉淀；5）收集反应生成的白色沉淀物，分别用水和乙醇离心、清洗，烘干，得mof前驱物；6）最后取适量mof前驱物放入坩埚中进入到马弗炉中，以0.1~5 o
c/min 升温至400 o
c~500 o
c退火1 h~3 h，得到zno纳米簇气敏材料；步骤1）所述二甲基甲酰胺20ml、二甲基亚砜10ml；步骤3）所述硝酸锌甲醇溶液与有机酸溶液体积比为1:3；步骤3）所述的充分混匀为超声25-35 min、再搅拌1~1.5h；步骤3）所述的充分混匀为超声30 min，再搅拌1 h；步骤4）所述加热温度115~125 o
c、保温时间20~30 h；步骤4）所述加热温度120 o
c、保温时间24 h；步骤6）所述升温速率为1 o
c/min，升温至450 o
c退火2h；步骤2）所述的对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为2：0、2：1、1：1、1：2或0：2。
7.zno基三甲胺气体传感器，它包括所述的基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料。
8.zno基三甲胺气体传感器的制备方法，它包括：所述的基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料加入少量去离子水，研磨成混合浆料，均匀涂覆在平面型多层电极上，再连接到气敏测试系统上， 60
~
200℃下通电、老化8~12h；所述的老化时间10h。
9.本发明提供了基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料，它是由下述方法制备的：在磁力搅拌下，加入二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；将zn(no3)2·
6h2o倒入10 ml甲醇溶液中搅拌均匀，得到硝酸锌甲醇溶液；硝酸锌甲醇溶液用吸管缓慢滴加入有机酸溶液中，混匀；在110-130 o
c下加热保温20-30h，产生白色沉淀；收集反应生成的白色沉淀物，分别用水和乙醇离心、清洗，烘干，得mofs前驱物；最后取适量mofs前驱物放入坩埚中进入到马弗炉中退火，得到zno纳米簇气敏材料。优点在于: 合成的双配体样品会引入竞争性的zn2+离子配位反应，与退火过程后的单配体样品相比，通过双配体策略制取的缺陷工程mofs衍生的zno样品中会引入更多的氧空位；能够做到对三甲胺气体的痕量级检测；通过选择性测试，相比较苯胺，三乙胺，甲醛，丙酮，sl1~sl5对三甲胺具有优异的选择性。
附图说明
10.图1为mofs前驱物样品的x射线衍射（xrd）图；图2a显示了基于mof衍生的sl1、dl2、dl3、dl4和sl5的xrd衍射图；b）为mofs前驱物样品的ftir光谱图；
图3为zno纳米簇的场发射电子显微镜（sem）图像；图4 样品的hrtem图像；其中4a-4e分别为sl1、dl2、dl3、dl4和sl5的颗粒形态；4f-4j分别为sl1、dl2、dl3、dl4和sl5颗粒尺寸；图5 zno纳米簇材料的o 1s核心级高分辨x-射线光电子能谱仪（xps）光谱；图6为zno纳米簇材料的紫外可见光（uv-vis）光谱；图7 激发波长为370 nm的sl1-sl5的光致发光发射（pl）光谱；图8 zno纳米簇的电子顺磁共振（epr）谱图；图9 a）基于sl1、dl2、dl3、dl4和sl5的传感器在工作温度范围对20 ppm tma的响应值；b）具有最高响应值的dl4对20 ppm三甲胺的动态响应曲线；图10 a）基于sl1-sl5的传感器在各自最佳温度下对不同浓度的三甲胺的动态响应曲线；b-c）sl1-sl5在不同浓度的tma下的响应值；图11 a）基于sl1-sl5的传感器在各自最佳温度下对20ppm 三甲胺连续4个周期的动态响应曲线； b）暴露于20 ppm 三甲胺的4个周期后sl1-sl5的响应值；c）五个传感器对各种气体进行测试的选择性。
具体实施方式
11.实施例1基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料的制备，具体方法如下：1）在磁力搅拌下，在锥形瓶中分别加入20ml dmf溶剂和10ml dmso搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入2 mmol的对苯二甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；2）在另外一个锥形瓶中将2 mmol的zn(no3)2·
6h2o倒入10 ml甲醇溶液中搅拌均匀，得到硝酸锌溶液；3）将硝酸锌溶液用吸管缓慢滴加入有机酸溶液中后搅拌10 min，得到混合溶液；所述硝酸锌甲醇溶液与有机酸溶液体积比为1:3；4）接着将混合溶液放置到超声波清洗机中超声30 min后，再充分搅拌1 h；5）将混合溶液放入反应釜中，在120 o
c下加热保温24 h，产生白色沉淀；6）收集反应生成的白色沉淀物，分别用水和乙醇离心，清洗三次后，放到烘箱中60 o
c烘10h，得mof前驱物mof-sl1；7）最后取适量mof前驱物mof-sl1放入坩埚中进入到马弗炉中1 o
c/min 升温至450 o
c退火2 h，得到zno纳米簇气敏材料sl1。
12.2、zno基三甲胺气体传感器制作方法1）取上述制备的基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料和少量去离子水，在玛瑙研钵中研磨成均匀混合浆料，均匀涂覆在平面型多层电极上（中聚高科，au-105）；2）将传感器连接到北京艾利特cgs-8气敏测试系统上，通电180℃老化10h。
13.实施例2基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料的制备，具体方法如下：在磁力搅拌下，在锥形瓶中分别加入20ml dmf溶剂和10ml dmso搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入2 mmol对苯二甲酸和1 mmol 1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；剩余步骤与实施例1相同；得到zno纳米簇气敏材料dl2。
14.实施例3基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料的制备，具体方法如下：在磁力搅拌下，在锥形瓶中分别加入20ml dmf溶剂和10ml dmso搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入1.5 mmol对苯二甲酸和1.5 mmol 1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；剩余步骤与实施例1相同；得到zno纳米簇气敏材料dl3。
15.实施例4基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料的制备，具体方法如下：在磁力搅拌下，在锥形瓶中分别加入20ml dmf溶剂和10ml dmso搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入1 mmol对苯二甲酸和2 mmol 1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；剩余步骤与实施例1相同；得到zno纳米簇气敏材料dl4。
16.实施例5基于缺陷工程mofs衍生的zno纳米簇气敏材料的制备，具体方法如下：在磁力搅拌下，在锥形瓶中分别加入20ml dmf溶剂和10ml dmso搅拌成混合溶剂；在上述混合溶剂中加入2 mmol 1,3,5-苯三甲酸，搅拌成均匀的有机酸溶液；剩余步骤与实施例1相同；得到zno纳米簇气敏材料sl5。
17.实施例1~5分别为：mof-sl1的衍生氧化锌纳米簇气敏材料sl1, mof-dl2的衍生氧化锌纳米簇气敏材料dl2，mof-dl3的衍生氧化锌纳米簇气敏材料dl3, mof-dl4的衍生氧化锌纳米簇气敏材料dl4，mof-sl5的衍生氧化锌纳米簇气敏材料sl5。通过pxrd和ftir光谱探测了缺陷工程mofs前驱物的晶体结构和有机功能团，证明了双配体成功与zn
2+
离子竞争配位。sem图片观测到气敏材料是由粒径为（5nm~40nm）zno纳米颗粒组成的纳米簇。xps，uv，pl，epr被用来观测的将zno纳米簇的氧空位分布，发现dl4具有最高的表面氧空位浓度。分别将sl1, dl2, dl3, dl4和sl5制成气敏传感器。通过在100 o
c~200 o
c范围内测试sl1~sl5对20ppm三甲胺的最佳工作温度，发现sl1, dl2, dl4和sl5在140 o
c下对三甲胺有最高响应值。dl3在120 o
c下对三甲胺具有最高响应。此时dl4对20 ppm三甲胺的响应时间为8 s，响应值达到270.1（sl1在相同条件下的响应值的8.66倍）。通过在最佳温度下测量sl1, dl2, dl3, dl4, sl5对0.5 ppm~100 ppm的动态响应曲线，发现dl4对0.5ppm和1ppm三甲胺的响应值分别为4.97和29.84。因此dl4能够做到对三甲胺气体的痕量级检测。此外，通过选择性测试，相比较苯胺，三乙胺，甲醛，丙酮，sl1~sl5对三甲胺具有优异的选择性。
18.图1为mofs前驱物样品的x射线衍射（xrd）图。在mof-sl1的xrd图中, 主峰由菱形符号标出；在mof-sl5的xrd图中, 主峰由星形符号标出；在缺陷mof-dl2的xrd图中, 主峰由三角形符号标出；缺陷工程mof-dl3和mof-dl4的主峰峰位和mof-sl5一致，由星形符号标出。图1(b)为mofs前驱物样品的傅里叶红外（ftir）光谱图。五组样品的400-573 cm-1
和1109-1111 cm-1
附近的带表明了mofs次级构造单元中的zn-o和c-o-zn拉伸。在约3000-3600 cm-1
处的宽频带归因于配位水分子和自由水分子的o-h引起的。上述结果表明，金属中心zn
2+
在所有样品中都成功地与对苯二甲酸和/或1,3,5-苯三甲酸配位。而mof-dl2、mof-dl3、mof-dl4和mof-sl5在被认为是对苯二甲酸指纹带的700-1200 cm-1
的范围内具有mof-sl1明显不同的振动带形状。mof-dl2、mof-dl3、mof-dl4和mof-sl5在1626-1577 cm-1
和1444-1377 cm-1
的特征带分别归属于羧酸盐基团的不对称振动和对称振动。mof-sl1的这段波段与其他样品的同波段相比，分别移至1651-1579 cm-1
和1504-1381 cm-1
。这可能是由于不同的有机
配体上的羧基数量不同。这与xrd的结果一致，即zn
2+
离子优先与btc配位。在mof-dl2、mof-dl3和mof-sl5的光谱中，1700cm-1
左右的特征峰被归结为质子化的羧基。在mof-dl4中没有发现这个特征峰，表明mof-dl2、mof-dl3和mof-dl4中的对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸对zn
2+
离子采取了不同的配位方式。
19.图2a显示了基于mof衍生的sl1、dl2、dl3、dl4和sl5的xrd衍射图。可以看出，五个样品的所有衍射峰都表现出清晰的峰值，并与六方纤锌矿结构的氧化锌卡片（jcpds no.36-1451）很匹配。如图2b所示，基于缺陷mofs衍生的dl2，dl3和dl4与sl5相比，（100）、（002）和（101）晶面的衍射峰略微向小角度方向移动。布拉格方程来计算各个主峰的晶面间距，如公式1所示：2dsinθ = nλ (1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（1）其中d是晶面间距，λ是波长，n是反射层的数量。
20.可以看出，基于缺陷mof衍生的样品dl2、dl3和dl4 zno纳米簇材料的晶面间距比单配体mof衍生的样品sl1和sl5的晶面间距略大，这是由于氧化锌晶格中的氧缺陷引起的晶格扩展。
21.图3为zno纳米簇的场发射电子显微镜（sem）图像。将mof前驱物经过精确的退火处理，得到的zno纳米簇仍然保持多孔结构，它们是由不同尺寸的金属氧化物纳米颗粒堆积而成。此外，纳米颗粒的大小与对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的比率相互关联。mof前驱物框架的热解程度随着pta/btc比率的下降而增加。图4a-4e显示了sl1、dl2、dl3、dl4和sl5样品的hrtem图像。通过傅里叶变换技术可以明显观察到每个样品广泛分布的线状缺陷和晶格条纹的变形。此外，dl4的点缺陷的存在表明将缺陷mof退火后成功地引入了氧空位。每个样品的晶面间距也得到了测量，与xrd的结果很吻合。图4f-4j显示了五组样品的颗粒形态和尺寸。可以发现，sl1的颗粒尺寸是所有样品中最大的（20 nm ~ 30 nm）。1,3,5-苯三甲酸的加入导致颗粒尺寸减小，dl2、dl3和dl4样品表现出与sl5相似的颗粒尺寸（6nm~20nm）。
22.图5显示了zno纳米簇材料的o 1s核心级高分辨x-射线光电子能谱仪（xps）光谱。o 1s峰被分解成具有特定面积比的三个高斯峰（oa、ov和ol）的叠加，所有拟合的高斯峰的结合能都参考了c 1s的结合能（284.8 ev），以补偿表面外来电荷的影响。位于532.8 ev-533.47 ev的ol峰和位于530.2 ev-530.76 ev的oa峰是由于晶格中的zn-o阳离子-氧键以及表面吸附的h2o和oh-基团的存在。531.79 ev-532.41 ev的ov峰被分配给zno基体表面缺氧区域的o
2-,。有趣的是，ov峰的面积基本上与氧空位浓度成正比。图5d说明dl4样品的ov峰面积为39.05%， dl4样品的表面层氧空位浓度是五个合成样品中最高的。此外，与sl1和sl5相比，dl2拥有更多的表面氧空位浓度为34.86%。
23.图6为zno纳米簇材料的紫外可见光（uv-vis）光谱。sl-sl5表现出相似的带隙值~2.61 ev，低于以前报道的氧化锌材料的带隙值（3.35 ev）。图7显示了激发波长为370 nm的sl1-sl5的光致发光发射（pl）光谱。可以看出，400-900 nm之间的可见光发射带被认为与包括氧空位在内的各种缺陷密切相关。图7b-7f分别显示了五个样品的可见光波段发射的高斯去卷积峰。在约500 nm处的绿色发射和约560 nm处的橙色发射可以分别归于双电离氧空位v
o2+
和中性氧空位v
o0
。在》 700 nm处的红色发射被分配给间隙氧。此外，与sl1、dl2和dl4相比，dl3和sl5的红色发射（约680 nm）归因于单电离氧空位v
o+
。最高的绿色发光强度表明，dl4材料在表面层仍有最多的双电离氧空位v
o2+
。
24.如图8展示了zno纳米簇的电子顺磁共振（epr）谱图。sl1、dl2、dl3、dl4和sl5在大约g = 2.004处表现出类似的峰值，这被认为是在样品表面v
o2+
位点吸收的氧气物种的信号峰。随着检测深度延伸到材料的核心。信号强度表明材料中氧空位的数量。dl4的v
o2+
信号强度在sl1-sl5中几乎是最低的，而sl1变得最高。这可能是由于与mof-sl1相比，缺陷mof-dl4的结构稳定性较低，而且在退火过程中内部孔隙塌陷，导致内部孔洞表面积减小。sl3在g=1.988处的信号峰被归结为顺磁性的氧空位v
o+
。这证实了v
o+
作为受体杂质吸引电子导致光致发光谱图中出现红色发射带。
25.使用cgs-8智能气体传感器分析系统记录和分析不同气体条件下气敏元件的电阻变化过程。在不同的工作温度条件下（30
±
10 ％rh，20
±
3 ℃），收集传感器在空气瓶中的稳定电阻值（ra）和在测试气瓶中的稳定电阻值（rg），最后将传感器移回空气瓶。响应值的定义如公式2所示，响应时间和恢复时间分别为传感器在测试瓶中达到90%的响应值和在空气瓶中恢复到90%的稳定电阻值所需的时间。通过公式3计算出特定浓度所需的三甲胺溶液的体积，然后用注射器将其转移到1l玻璃瓶中，用于后续实验。
26.s = ra/rgꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式2c = 22.4
×d×
p
×v1
×
1000/m
×v2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式3其中，c是气体浓度（ppm），d是所需的气体体积分数，ρ、v1、v2、m是溶液密度（g/ml），液体的体积（μl）和测试容器的体积（l），以及溶液的分子量（g/mol）。
27.图9a显示了基于sl1、dl2、dl3、dl4和sl5的传感器在工作温度范围为100 o
c~200 o
c的情况下对20 ppm tma的响应值。sl1在140 o
c的最高响应值为31.04，dl2在140 o
c的最高响应值为88.7，dl3在120 o
c的最高响应值为49.8，dl4在140 o
c的最高响应值为270.8，sl5在140 o
c的最高响应值为114.9，基于缺陷mof衍生的zno纳米簇材料（dl2，dl3和dl4）相较于单配体mof衍生的sl1具有更高的响应值或更低的工作温度。图9b显示了具有最高响应值的dl4在140 o
c下对20 ppm三甲胺的动态响应曲线。
28.图10a描述了基于sl1-sl5的传感器在各自最佳温度下对不同浓度的三甲胺的动态响应曲线。所有传感器的响应值都随着三甲胺浓度的增加而增加。dl4传感器对三甲胺的检测限低至0.5 ppm。其对0.5 ppm和1 ppm的三甲胺的响应值分别为4.97和29.84。上述测试结果表明dl4在低工作温度下可实现对tma的痕量级监测。如图10b所示，通过对dl4在不同浓度的tma下的响应值进行多项式拟合，我们可以发现，在50 ppm至100 ppm的浓度范围内，dl4的响应保持近似线性。图11a说明了基于sl1-sl5的传感器在各自最佳温度下对20ppm 三甲胺连续4个周期的动态响应曲线。如图11b所示，在暴露于20 ppm 三甲胺的4个周期后，dl4的响应值保持在一个相对稳定的范围内（~254，
±
6.6%），这表明传感器具有良好的可重复性。此外，如图11c所示，五个传感器在各种气体（氨（ammonia）、丙酮（acetone）、三甲胺（tma）、乙醇（ethanol）、三乙胺（triethylamine）和甲醛（formaldehyde）进行测试，表现出对tma的优异选择性。