1.本发明属于氯碱生产技术领域，具体涉及一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的方法及系统。
背景技术：
2.在氯碱生产过程中会产生含高硫酸钠浓度的含硝淡盐水，其中的硫酸钠主要采用膜法冷冻脱硝方法去除，包括以下过程：将含硝淡盐水通过热量回收、ph调节和固体杂质过滤等处理后，进入膜分离器进行膜分离，分离得到浓硝盐水进入浓硝盐水槽，经过预冷器换热降温后进入结晶器。结晶器中浓硝液通过循环冷冻器循环降温至3～10℃后析出芒硝，上部得到含硝量低的上部清液，下部浓硝液通过固液离心分离得到芒硝固体和离心清液。
3.这种膜法分离得到的芒硝带有10个结晶水，温度大于33℃，芒硝就会被自身的结晶水溶解，变成溶液，不好运输和储存，特别是夏天这个问题就更加突出，由于芒硝中带10个结晶水，使用起来比较受限制，目前大多数氯碱厂的十水硫酸钠均作为危废补贴几百元送给危废处理公司，一个大型氯碱厂因为处理膜法芒硝每年缴纳的危废处理废至少几百万元甚至千万元以上。如果做成产品就必须通过蒸发将芒硝的结晶水去除，制成无水硫酸钠，才可以出售，但目前市场的这些工艺能耗及投资均比较大。
4.目前，以芒硝为原料生产污水硫酸钠的方法，主要有蒸发脱水法、盐析法，以及热熔盐析法等多种，其中，以蒸发脱水法应用较为普遍。
5.(1)蒸发脱水法是将机械冷冻法得到了较纯净的十水硝，全部溶解成硫酸钠的饱和溶液，硝液经蒸发离心脱水以及干燥等工艺过程，生成无水硫酸钠的方法，也就是芒硝再结晶，提纯并脱掉10个结晶水的过程，该法的优点是产品纯度高，缺点是工艺过程比较复杂，燃料消耗多，劳动条件较差；
6.首先溶解芒硝是利用无离子水将芒硝溶解为硝水，经蒸汽加热到一定温度后，得到硫酸钠的饱和溶液。还要除去芒硝中的大部分不溶物。硫酸钠的溶解度在32.38℃时最大，但不能在该温度下溶解芒硝，一是因为低温时，其芒硝的溶解速度慢，不易达到饱和，二是由于热损失硝液在澄清过程中还会继续降温，而洗出十水硫酸钠，三是温度低的硫酸钠，浑浊液的粘度还会增加泥沙等，水不溶物不易沉降。这样将会大大降低设备的生产能力。相应的增多沉降面积，增大建设投资及产品成本。但是如果溶解芒硝的温度过高，不仅会使硫酸钠的溶解度减小，而且热量消耗量也会增加，因此生产上采用50～60℃为宜。
7.芒硝溶解是一个吸热过程，溶解1千克芒硝需要245千焦的热量，如果采用0.2～0.4兆帕蒸汽生产一吨无水水硫酸钠，理论计算值热熔需要0.6吨蒸汽，进而采用四效真空蒸发工艺，需再蒸汽消耗为0.9吨，因此生产一吨无水硫酸钠的蒸汽总计消耗1.5吨。如加上干燥、包装等费用生产一吨无水硫酸钠总成本在600左右。
8.(2)盐析法生产无水硫酸钠是在强电解质的饱和溶液中溶质均以离子状态存在于溶液，加入该电解质有相同离子的强电解质，从而降低原电解质的溶解度，这种效应称作同离子效应，根据这一原理，在硫酸钠饱和溶液中加入细颗粒状氯化钠，由于同离子的作用使
硫酸钠的溶解度小而析出。按照氯化钠、硫酸钠、水三元体系的溶解度数据，在常温下进行盐析，硫酸钠的收率在76％左右，同时用等量的氯化钠。要想得到合格成品无水硫酸钠，必须控制硫酸钠杂质含量，因此盐析法必须使用大量精制盐进行盐析，由于精制盐的价格较高，还得处理大量含硫酸钠的盐水，所得产品氯化钠含量较高，所以这种方法一般没有经济性；
9.(3)热熔法以纯度较高的十水硫酸钠为原料，加热至32.28℃以上，使其溶解在自身的结晶水中，并析出无水硫酸钠固体，硫酸钠溶解时，其在固相和液相中的分布和温度有关，例如芒硝在32.28℃时溶解度为33.2％，可计算的到无水硫酸钠析出量为37％，随溶解温度升高，无水硫酸钠析出量略有增加，比如90℃时，无水硫酸钠析出量为46％。同样热熔需要大量的热能。
10.鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
11.为了解决现有技术中制备无水硫酸钠的方法，能耗较高，生产成本较高，工艺较为复杂等问题，本发明提供了一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的方法及系统，本发明的方法回收含硝淡盐水的热能热熔法生产无水硫酸钠，减少了冷却含硝淡盐水的循环水量，有效利用含硝淡盐水的热能，降低了能耗，节约了生产成本。
12.本发明的第一目的，提供了一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的方法，所述的方法包括如下步骤：
13.(1)含硝淡盐水预处理：在含硝淡盐水原料中加入稀盐酸溶液，再加入na2so3稀溶液至游离氯为零，ph控制在7～10.5，降温，再经过活性炭储槽，将淡盐水中游离氯含量降至零，得到预处理后的含硝淡盐水；
14.(2)膜分离处理：将经过预处理后的含硝淡盐水进行脱硝膜分离处理，得到渗透液和浓缩液，所述的渗透液为贫硝淡盐水，所述的贫硝淡盐水与含硝淡盐水换热处理后进行入盐工序；
15.(3)冷冻脱硝处理：将步骤(2)中所述的浓缩液降温至15～25℃后与饱和硫酸钠溶液一起进入兑卤槽，将兑卤槽降温形成芒硝晶体，兑卤槽上部浓缩液溢流到沉硝槽中，将所述的芒硝晶体离心分离，得到固体十水芒硝和离心清液，离心清液与所述的浓缩液换热后进入化盐工序；
16.(4)回收热量热熔十水芒硝：将步骤(3)所述的十水芒硝输送至热熔釜，步骤(3)中贫硝淡盐水与含硝淡盐水换热后，含硝淡盐水剩余的热量对十水芒硝进行热熔，形成含有无水硫酸钠的浆料；
17.(5)将步骤(4)所述的含有无水硫酸钠的浆料离心分离，得到无水硫酸钠固体和饱和硫酸钠水溶液，所述的饱和硫酸钠水溶液与循环水换热至33～38℃，进入兑卤槽进行冷冻结晶，将所述的无水硫酸钠固体干燥，得到无水硫酸钠产品。
18.进一步的，步骤(1)中依次经过淡盐水冷却器、硫酸钠热熔釜和循环水冷却器处理，进行对含硝淡盐水原料的降温处理。
19.进一步的，初始温度为80℃的含硝淡盐水经过淡盐水冷却器温度降至54～56℃，再经过硫酸钠热熔釜温度降至50～51℃，再经循环水冷却器温度降至33～35℃。
20.进一步的，步骤(3)中所述的兑卤槽中形成芒硝晶体具体为：通过沉降分离将结晶器内的溶液分为上部清液和中下部浓硝液，用循环泵将上部清液升压，输送到循环冷冻器中与-15℃左右的低温介质换热后，使上部清液温度降至-7～3℃，再返回结晶器中部位置。
21.进一步的，兑卤槽的温度保持在-4～6℃。
22.兑卤槽中液体由泵输送到循环冷冻器，经低温介质进行换热，低温介质可以是冷冻盐水或是氨、氟利昂等物质，通过换热和液体循环保证兑卤槽温度为-4～6℃。
23.进一步的，步骤(4)中十水芒硝热熔时的温度大于50℃，搅拌1～3小时。
24.本发明的第二目的，提供了一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的系统，所述的系统从上游自下游包括依次连接的含硝淡盐水预处理单元、膜分离单元、冷却结晶单元和无水硫酸钠生产单元。
25.所述的含硝淡盐水预处理单元用于制备无游离氯的低温含硝淡盐水，为膜法冷冻脱硝提供合格含硝淡盐水。
26.所述的膜分离单元与含硝淡盐水预处理单元连接，用于将含硝淡盐水升压处理后，采用膜分离法将含硝淡盐水分离为贫硝盐水和浓硝盐水。
27.所述的冷却结晶单元与膜分离单元相连接，利用冷冻水或冷冻介质为所述冷却结晶单元提供冷量，用于将浓硝盐水冷却、结晶和分离。
28.所述的无水硫酸钠生产单元与冷却结晶单元相连接，分离所得十水芒硝进行热熔，并与含硝淡盐水预处理单元相连，利用含硝淡盐水的热量供给给十水芒硝热熔所需的热量，得到无水硫酸钠沉淀，无水硫酸钠经离心分离、干燥后，得到无水硫酸钠产品。
29.进一步的，所述的冷却结晶单元包括相连接的离心清液冷量回收预冷器和兑卤槽。
30.进一步的，所述的离心清液冷量回收预冷器还分别与所述的膜分离单元和离心机相连；
31.所述的离心清液冷量回收预冷器用于回收离心清液的冷量，进一步降低由膜分离单元排出的浓硝盐水的温度。
32.所述的兑卤槽包括结晶器，所述的结晶器分别连接有循环泵、循环冷冻器和离心机。
33.所述的循环泵用于将所述结晶器中的上部清液输送到所述循环冷冻器，为上部清液循环提供动力。
34.所述的循环冷冻器与低温介质进行换热，用于对上部清液冷却降温处理，并将冷却后的上部清液返回结晶器中。
35.进一步的，所述的无水硫酸钠生产单元包括依次连接的硫酸钠热熔釜、离心机和干燥机。
36.所述硫酸钠热熔釜用于回收含硝淡盐水热量热熔十水芒硝，形成无水硫酸钠浆料。
37.所述离心机用分离无水硫酸钠浆料，得到无水硫酸钠固体。
38.所述干燥机用于干燥离心机所得的无水硫酸钠固体，得到含水合格的无水硫酸钠产品。
39.本发明中采用热熔生产无水硫酸钠需要的热量比较多，而含硝淡盐水温度只有55
℃左右，温差小，热量传递慢，热熔时间长达5小时，本发明为解决这个问题，采用大容量的热熔釜，热熔釜容积∶热熔芒硝体积＝20以上，增加了传热面积，保证了热熔时间1～3小时。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
41.(1)本发明的方法利用加热的方法(高于32.38℃)使十水硫酸钠溶于自身的结晶水中，并析出过剩的固相无水硫酸钠，一次热熔可以得到37～46％的无水硫酸钠，热熔温度越高，收率略大；
42.(2)本发明回收含硝淡盐水的热量热熔法生产无水硫酸钠，可以节省成本近千元，还减少了冷却含硝淡盐水的循环水量，且不影响贫硝淡盐水与含硝淡盐水的换热；
43.(3)本发明的方法解决了膜法冷冻脱硝只能生产十水芒硝的问题，有效利用含硝淡盐水的热能，降低了能耗，节约了生产成本，生产出无水硫酸钠产品，解决了氯碱离子膜烧碱生产过程中产生的大量十水芒硝危险废物，降低了环境污染，又创造了良好的经济效益；
44.(4)本发明的系统简单，只需要对现有的膜法冷冻脱硝制备无水硫酸钠的装置进行简单的调整，就可生产无水硫酸钠产品，工艺流程简单，生产成本低。
具体实施方式
45.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
46.实施例1
47.一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的方法，所述的方法包括如下步骤：
48.(1)含硝淡盐水预处理：在含硝淡盐水原料中加入稀盐酸溶液，将其ph调节在7～9，再加入na2so3稀溶液去除其中的游离氯至零，ph控制在7～10.5，经过淡盐水冷却器、硫酸钠热熔釜、循环水冷却器降温，初始温度为80℃的含硝淡盐水经过淡盐水冷却器余含硝淡盐水换热温度降至54～56℃，再经过硫酸钠热熔釜夹套与饱和硫酸钠溶液换热使温度降至50～51℃，再经循环水冷却器温度降至33～35℃，再经过活性炭储槽，将淡盐水中游离氯含量降至零，得到预处理后的含硝淡盐水；
49.(2)膜分离处理：将经过预处理后的含硝淡盐水通过原料盐水输送泵、高压泵和循环泵输送到膜组件，进行脱硝膜分离处理，得到渗透液和浓缩液，渗透液作为贫硝淡盐水，所述的贫硝淡盐水与含硝淡盐水换热处理后进入化盐工序，浓缩液作为富硝盐水送入冷冻脱硝处理；
50.(3)冷冻脱硝处理：将步骤(2)中所述的浓缩液降温至15～25℃后与饱和硫酸钠溶液一起进入兑卤槽，在兑卤槽中富硝盐水和饱和硫酸钠溶液在低温下会形成大量芒硝晶体，兑卤槽中形成芒硝晶体具体为：通过沉降分离将结晶器内的溶液分为上部清液和中下部浓硝液，用循环泵将上部清液升压，输送到循环冷冻器中与-15℃的低温水换热后，使上部清液温度降至-7～3℃，再返回结晶器中部位置，兑卤槽中的富硝盐水通过循环冷冻器内部流过的深冷介质进行冷却降温至-7℃～3℃，深冷介质为冷冻盐水、氨或氟利昂，兑卤槽的温度保持在-4～6℃，兑卤槽上部浓缩液溢流到沉硝槽中，芒硝晶粒长大并沉降下来，由
硝浆进料泵经过旋流分离器后进入离心机，经离心分离得到固体十水芒硝离心清液，离心清液与富硝盐水在预冷器换热后进入化盐工序；
51.(4)回收热量热熔十水芒硝：将步骤(3)所述的十水芒硝输送至热熔釜，步骤(3)中贫硝淡盐水与含硝淡盐水换热后，含硝淡盐水剩余的热量对十水芒硝进行热熔，十水芒硝热熔时的温度大于50℃，搅拌1～3小时，形成含有无水硫酸钠的浆料；
52.(5)将步骤(4)所述的含有无水硫酸钠的浆料离心分离，得到无水硫酸钠固体和饱和硫酸钠水溶液，所述的饱和硫酸钠水溶液经过循环水换热后温度为33～38℃，进入兑卤槽进行冷冻结晶，所述的无水硫酸钠固体通过气流干燥机进行干燥，得到无水硫酸钠产品。
53.采用本发明的方法生产无水硫酸钠产品，十水芒硝相变温度最高254kj/kg，热熔一吨十水芒硝到50℃，需消耗蒸汽0.6吨，热熔法生产一吨无水硫酸钠需要热熔十水芒硝5.68吨(50℃热熔无水硫酸钠产率40％)消耗蒸汽3.41吨，按目前吨蒸汽价格300元计，热熔生产一吨无水硫酸钠仅蒸汽成本就有1022元，而无水硫酸钠产品售价仅为500元左右，蒸发法生产一吨无水硫酸钠的蒸汽耗量为2.26吨，成本为679元，蒸发法投资大，设备复杂。而本技术利用生产过程中本身产生的热量进行热熔制备无水硫酸钠产品，且制备的无水硫酸钠的产率高。
54.本发明的方法可将冷冻脱硝产生的十水硫酸钠100％转化为无水硫酸钠，使脱硝装置不再产生十水硫酸钠，只生产无水硫酸钠产品。本发明可将冷冻脱硝装置所产十水硫酸钠100％转化为无水硫酸钠产品，使本装置不产出十水硫酸钠，只生产无水硫酸钠。
55.本发明的方法中唯一增加的成本来自冷冻脱硝的能量消耗，以一个年产40万吨离子膜烧碱工厂膜法脱硝装置为例，处理含硝淡盐水100m3/h，富硝淡盐水流量25m3/h，贫硝淡盐水流量75m3/h，脱除硫酸根500kg/h，折合十水芒硝为1677kg/h，折合无水硫酸钠740kg/h，每年生产十水芒硝13416吨，折合无水硫酸钠5920吨，冷冻脱硝制冷负荷56.4万kcal(其中盐水冷冻负荷46.7万kcal，芒硝结晶相变热负荷9.7万kcal)，热熔法生产无水硫酸钠需将十水硫酸钠进行闭路循环，要得到每小时生产740公斤的无水硫酸钠，需要热熔4.05吨十水芒硝，增加冷冻处理2.373吨十水芒硝，需要冷冻负荷为：冷冻十水芒硝相变热负荷13.84万kcal，2.373吨十水硫酸钠降温到结晶温度热负荷为2.373
×
1000
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1.47
×
35(芒硝比热1.47kcal/kg
·
℃，结晶温度0℃)＝2.903万kcal，共计16.743万kcal，相当于195.3kw，增加冷冻热负荷60kw，离心机负荷增加50kw，共增加110kw，即生产一吨无水硫酸钠增加电耗为148.6kw
·
h，折合电费为107元，如果计算干燥包装费用每吨无水硫酸钠成本在150元左右，按目前每吨无水硫酸钠最低售价500元计，每年工厂可以有143.8万的毛利，变废为宝产生较好的经济效益，对于现有膜法冷冻脱硝装置可以经过简单改造即可生产无水硫酸钠产品。
56.实施例2
57.本实施例的一种膜法冷冻脱硝直接生产无水硫酸钠的系统，所述的系统从上游自下游包括依次连接的含硝淡盐水预处理单元、膜分离单元、冷却结晶单元和无水硫酸钠生产单元。
58.所述的含硝淡盐水预处理单元用于制备无游离氯的低温含硝淡盐水，为膜法冷冻脱硝提供合格含硝淡盐水；所述的膜分离单元与含硝淡盐水预处理单元连接，用于将含硝淡盐水升压处理后，采用膜分离法将含硝淡盐水分离为贫硝盐水和浓硝盐水；所述的冷却
结晶单元与膜分离单元相连接，利用冷冻水或冷冻介质为所述冷却结晶单元提供冷量，用于将浓硝盐水冷却、结晶和分离。
59.所述的无水硫酸钠生产单元与冷却结晶单元相连接，分离所得十水芒硝进行热熔，并与含硝淡盐水预处理单元相连，利用含硝淡盐水的热量供给给十水芒硝热熔所需的热量，得到无水硫酸钠沉淀，无水硫酸钠经离心分离、干燥后，得到无水硫酸钠产品。
60.所述的冷却结晶单元包括相连接的离心清液冷量回收预冷器和兑卤槽；所述的离心清液冷量回收预冷器还分别与所述的膜分离单元和离心机相连；所述的离心清液冷量回收预冷器用于回收离心清液的冷量，进一步降低由膜分离单元排出的浓硝盐水的温度。所述的兑卤槽包括结晶器，所述的结晶器分别连接有循环泵、循环冷冻器和离心机。所述的循环泵用于将所述结晶器中的上部清液输送到所述循环冷冻器，为上部清液循环提供动力。所述的循环冷冻器与低温介质换热，用于对上部清液冷却降温处理，并将冷却后的上部清液返回结晶器中。
61.所述的无水硫酸钠生产单元包括依次连接的硫酸钠热熔釜、离心机和干燥机。所述硫酸钠热熔釜用于回收含硝淡盐水热量热熔十水芒硝，形成无水硫酸钠浆料。所述离心机用分离无水硫酸钠浆料，得到无水硫酸钠固体。所述干燥机用于干燥离心机所得的无水硫酸钠固体，得到含水合格的无水硫酸钠产品。