一种预氧化处理的镍基正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种预氧化处理的镍基正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.镍基正极材料中ni有较多变价，如ni
2+
/ni
3+
/ni
4+
，易通过价态变化实现化学储能，因而多被选为二次电池正极材料(如锂离子电池和钠离子电池)，尤其是在锂离子电池中，高镍三元正极材料被广泛应用于便携式电子产品和新能源动力电池领域。但是镍基正极材料由于ni
2+
与li
+
离子半径相近，ni
2+
迁移能力较强，易占据锂位发生li
+
/ni
2+
现象，抑制锂离子传输，严重降低其储锂能力和循环性能。ni
2+
难以氧化成ni
3+
，因而需要更高的制备温度。但随着镍含量的增加烧结温度降低，从而使增加高镍正极材的锂镍混排，降低其循环稳定性。
3.针对该问题，公开号为cn112490428a的中国专利公开了一种三元前驱体的预处理方法，其中通过将高镍三元前驱体与h2o2、liclo、liclo4等氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体，实现降低烧结温度的目的。但是该方法在处理过程中引入其他杂质物质，增加了洗涤工序，且氧化后的ni
3+
稳定性较差，暴露在空气中会有部分被还原为ni
2+
，进而影响其产物性能和使用寿命。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种预氧化处理的镍基正极材料及其制备方法和应用，本发明通过对镍基正极材料前驱体进行高效处理，在不引入新的杂质元素的前提下，实现较低温度下将ni
2+
氧化为ni
3+
，并实现了镍基正极材料制备温度的降低，且制备方法简单、高效，易大规模应用。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)预氧化前驱体的制备：
8.s1、将镍基正极前驱体与金属化合物混合，然后向其中加入溶剂，得到混合液；
9.其中，镍基正极材料前驱体与金属化合物的摩尔比为1:0.5-1.5；
10.s2、向步骤s1的混合液中通入氧化性气体，经干燥后得到预氧化前驱体；
11.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
12.将步骤(1)的预氧化前驱体先于400-580℃下保温2-8h，再于600-800℃下保温8-16h，经冷却、干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
13.优选的，所述步骤s1的镍基正极前驱体包括锂离子电池正极材料、钠离子电池正极材料、锌离子电池正极材料，所述镍基正极材料前驱体可以为干燥的粉末，也可以为含溶剂的浆状混合物。
14.优选的，所述步骤s1的镍基正极前驱体包括但不限于ni(oh)2、ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2、
ni
x
coyal
1-x-y
(oh)2、nico3、ni
x
coymn
1-x-y
co3、ni
x
coyal
1-x-y
co3。
15.优选的，所述步骤s1的金属化合物包括但不限于lioh、li2co3、lihco3、licl、lino3、乙酸锂、naoh、na2co3、nahco3、nacl、nano3、乙酸钠、znso4中的一种或几种。
16.优选的，所述步骤s1混合液的粘度为2.0-15.0pa
·
s。
17.优选的，所述步骤s2中氧化性气体选自o3、o3/ar、o3/n2、o3/(ar+n2)、cl2、br2中一种或者几种。
18.本发明还保护了制备方法制得的预氧化处理的镍基正极材料。
19.本发明还保护了预氧化处理的镍基正极材料制备的二次电池正极材料，所述二次电池正极材料按照如下步骤制备：
20.将预氧化处理的镍基正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，然后溶解于n-甲基吡咯烷酮得到浆料，以铝箔为基底，在铝箔表面均匀涂覆浆料，经烘干、裁剪，得到二次电池正极材料；
21.其中，预氧化处理的镍基正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为7-8：1-2：1。
22.本发明还保护了二次电池正极材料在制备二次电池中的应用，所述二次电池按照如下步骤制备：
23.将二次电池正极材料、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺，制得二次电池。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.1、本发明本质上提供了一种镍基正极材料前驱体预氧化方法，其是以镍基正极材料前驱体为基体，以氧化性气体为氧化剂实现预氧化目的，将ni
2+
氧化为ni
3+
，再经过两次煅烧，通过金属离子嵌入层间稳定氧化后的结构，实现前驱体深度氧化，解决“ni
3+
稳定性较差，暴露在空气中会有部分被还原为ni
2+”的技术问题，同时实现降低烧结温度，提高材料的电化学性能的目的。
26.2、与现有技术相比，本发明克服现有技术的镍基正极材料“引入其他杂质物质，增加了洗涤工序，且氧化后的ni
3+
稳定性较差，暴露在空气中会有部分被还原为ni
2+”的技术缺陷，在改性过程中未引入其他杂质物质，可与其他工序合并，不增加额外的工序。
附图说明
27.图1是实施例1所得预氧化前驱体和对比例中前驱体的xrd对照谱图；
28.图2是实施例1所得制得的预氧化前驱体的sem图，其中，(a)图为所得预氧化前驱体的形貌图，(b)图为(a)图的细节放大图。
具体实施方式
29.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
30.实施例1
31.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)预氧化前驱体的制备：
33.s1、将ni
0.8
co
0.15
al
0.05
(oh)2与水以质量比为1:1.5混合，按ni
0.8
co
0.15
al
0.05
(oh)2：lioh为1:1.05的比例加入lioh，混合物粘度达到5.0pa
·
s，得到混合液；
34.s2、向步骤s1的混合液中通入o3气体，机械搅拌0.5h后在鼓风干燥箱中，60℃下干燥4h后，得到预氧化前驱体；
35.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
36.将步骤(1)的预氧化前驱体先于550℃下保温5h，再于700℃下保温12h，然后以3℃/min降温至室温、经干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
37.二次电池的制备：
38.取80mg的正极材料、10mg pvdf以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
39.实施例2
40.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)预氧化前驱体的制备：
42.s1、取20g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2浆状混合物，其中固含量为50％，溶剂为水，向该混合物中以ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2：lioh为1:1.03的比例加入lioh，混合物粘度达到3pa
·
s，得到混合液；
43.s2、向步骤s1的混合液中通入o3/ar＝2:1的混合气体，磁力搅拌1h，在鼓风干燥箱中，60℃下干燥4h后，得到预氧化前驱体；
44.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
45.将步骤(1)的预氧化前驱体先于480℃下保温5h，再于750℃下保温12h，然后以3℃/min降温至室温、经干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
46.二次电池的制备：
47.取80mg正极材料、10mg pvdf以及10mg导电炭黑配制成浆料，并以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池进行电化学测试。
48.实施例3
49.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)预氧化前驱体的制备：
51.s1、取10g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2浆状混合物，其中固含量为80％，溶剂为水，向该混合物中以ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2：lioh为1:1.01的比例加入lioh，混合物粘度达到5pa
·
s，得到混合液；
52.s2、向步骤s1的混合液中通入o3气体，机械搅拌1h，在鼓风干燥箱中，60℃下干燥4h后，得到预氧化前驱体；
53.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
54.将步骤(1)的预氧化前驱体先于480℃下保温5h，再于650℃下保温12h，然后以3℃/min降温至室温、经干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
55.二次电池的制备：
56.取80mg正极材料、10mg pvdf以及10mg导电炭黑配制成浆料，并以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成正极片；将正极片冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池进行电化学测试。
57.实施例4
58.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)预氧化前驱体的制备：
60.s1、取10g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2浆状混合物，其中固含量为80％，溶剂为水，向该混合物中以ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2：lioh为1:0.5的比例加入lioh，得到混合液；
61.s2、向步骤s1的混合液中通入o3气体，机械搅拌1h，在鼓风干燥箱中，60℃下干燥4h后，得到预氧化前驱体；
62.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
63.将步骤(1)的预氧化前驱体先于400℃下保温8h，再于800℃下保温8h，然后以3℃/min降温至室温、经干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
64.实施例5
65.一种预氧化处理的镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)预氧化前驱体的制备：
67.s1、取10g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2浆状混合物，其中固含量为80％，溶剂为水，向该混合物中以ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2：lioh为1:1.5的比例加入lino3，得到混合液；
68.s2、向步骤s1的混合液中通入o3气体，机械搅拌1h，在鼓风干燥箱中，60℃下干燥4h后，得到预氧化前驱体；
69.(2)预氧化处理的镍基正极材料的制备：
70.将步骤(1)的预氧化前驱体先于580℃下保温2h，再于600℃下保温16h，然后以3℃/min降温至室温、经干燥、研磨，得到预氧化处理的镍基正极材料。
71.对比例
72.与实施例1的制备方法相同，不同之处仅在于，对比例中前驱体没有经过预氧化锂化处理；
73.(1)将ni
0.8
co
0.15
al
0.05
(oh)2与水以质量比为1:1.5混合，按ni
0.8
co
0.15
al
0.05
(oh)2：lioh为1:1.05的比例加入lioh，得到混合液；混合均匀后，60℃干燥4h后得到混合粉末；
74.(2)在氧气气氛下以5℃/min升温速度，在550℃和750℃下分别保温5h和12h，然后以3℃/min降温至室温，研磨。
75.二次电池的制备：
76.取80mg的正极材料、10mg pvdf以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池进行电化学测试。
77.对比例及实施例1-5电化学性能如表1所示。
78.表1各正极材料的性能测试结果对照表
[0079][0080]
表1结果表面，改性后所得前驱体经过焙烧所得正极材料的循环稳定性和倍率性能均较对比例的有明显提升。
[0081]
图1结果表明，使用x射线衍射(xrd)表征本发明所获得的预氧化前驱体的结构与对比例的前驱体结构，结果表明，预氧化前驱体的结构与焙烧后材料的结构(α-nafeo2相)接近。
[0082]
图2结果表明，使用扫描电子显微镜(sem)表征本发明所获得的预氧化前驱体形貌图，预氧化处理后前驱体表面被锂盐均匀包覆。
[0083]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。