吸波剂及其制备方法、吸波材料和隐身设备

1.本技术涉及吸波材料技术领域，特别是涉及一种吸波剂及其制备方法、吸波材料和隐身设备。


背景技术：

2.雷达吸波材料因其能有效降低目标物体雷达散射截面积而降低雷达探测精度，从而提高武器装备的生存能力和突防能力。同时伴随着现代电子通信技术的迅猛发展，电磁污染已经成为继大气污染、噪音污染、水污染和固体废物污染之后的第五大污染源，对人类的生命健康构成了严重的威胁。利用吸波材料对电磁波的吸收作用可以有效降低此类污染，同时还能防止因电磁屏蔽作用而产生的二次污染。
3.吸波材料通常可以分为介电损耗材料和磁损耗材料。介电损耗材料主要通过电子极化、偶极子极化、空间电荷极化和漏导损耗等方式损耗入射电磁波。磁损耗材料主要通过磁滞损耗、涡流损耗、铁磁共振、尺寸共振、畴壁共振和自然共振等方式损耗入射电磁波。由于磁损耗材料存在居里温度低和密度大等缺陷，因而限制了其实际应用。介电材料因其种类繁多，性能各异，作为吸波材料的可选择性范围大而备受研究者青睐。
4.无论是介电损耗材料还是磁损耗材料，低维化、结构化发展都是提高其吸波性能的有效手段。传统吸波材料由于物理性能的局限性，当材料厚度较小时，吸波性能差。此外，传统采用酸溶液刻蚀、化学气相沉积及溶胶凝胶法制备的低维吸波材料存在制备工艺繁琐、经济性及环保性等缺陷，不利于批量生产。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供能够提高吸波性能且工艺简单、成本低的吸波剂及其制备方法、吸波材料和隐身设备。
6.本技术一方面，提供一种吸波剂，所述吸波剂的化学式为m2xyo6，其中，m元素选自be、mg、ca、sr或ba，x元素选自ti、zr或hf，y元素选自cr、mo或w。
7.在其中一个实施例中，所述吸波剂为粉体，所述吸波剂的粒径为0.01μm～10μm。
8.本技术一方面，还提供一种吸波材料，包括透波剂和上述所述的吸波剂。
9.在其中一个实施例中，所述吸波材料为吸波薄膜或吸波涂层，所述吸波材料的厚度为0.5mm～2mm。
10.在其中一个实施例中，所述透波剂包括树脂、石蜡及电绝缘性氧化物中的一种或多种。
11.在其中一个实施例中，所述吸波材料的厚度为1mm～1.5mm。
12.在其中一个实施例中，所述吸波材料的吸波频率为1ghz～18ghz，反射损耗为-1db～-16db。
13.本技术一方面，进一步提供一种吸波剂的制备方法，其包括以下步骤：
14.将m源、x源和y源混合，在含o2的第一气氛下进行一次烧结后，再在含h2的第二气氛
中进行二次烧结；所述m源、所述x源和所述y源分别选自含m元素的碳酸盐和/或氧化物、含x元素的氧化物以及含y元素的氧化物，其中，所述m元素选自be、mg、ca、sr或ba，所述x元素选自ti、zr或hf，所述y元素选自cr、mo或w。
15.在其中一个实施例中，所述一次烧结和所述二次烧结的温度分别独立地为800℃～1000℃，时间分别独立地为8h～12h，升温速率分别独立地为3℃/min～5℃/min。
16.在其中一个实施例中，所述第二气氛还包括ar或n2。
17.本技术再一方面，提供一种隐身设备，其包括设备本体及形成于所述设备本体表面的吸波材料层，所述吸波材料层的材质包括上述所述的吸波材料。
18.本技术提供的吸波剂具有高电磁损耗特性，可以用于电磁隐身领域。以其制得的吸波材料具有宽的吸波带宽和低的反射损耗，例如，在吸波材料厚度仅为0.8mm～1.2mm时，其反射损耗值小于-10db的有效吸波带宽至少达到3.3ghz，可以覆盖整个x波段。
19.而且本技术提供的吸波剂的制备方法简单，仅需要两次烧结即可形成具有吸波性能的材料，无需进行特殊形貌的加工和设计。相比于传统通过酸溶液刻蚀法、化学气相沉积或溶胶凝胶等制备特殊微观形貌的方法，本技术所提供的方法不涉及化学合成，无污染性反应产物，对环境更友好。此外，相比于传统需要制备特殊微观形貌才能具备较好吸波性能的方式，如sic纳米线、磁性纳米粒子修饰多壁碳纳米管、纳米中空结构(zn
x
fe
3-x
o4)、c包覆zno纳米线等，本技术提供的吸波剂无需具备特殊的形貌，提高了加工便利性以及经济性。
20.此外，本技术提供的吸波材料吸波性能好，厚度薄，同时工艺简单、可控性强，适用于工业化和规模化生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本技术实施例1制得到的sr2timoo6的xrd图；
23.图2为本技术实施例1制得到的sr2timoo6的sem图；
24.图3为本技术实施例1制得到的sr2timoo6中sr元素的分布图；
25.图4为本技术实施例1制得到的sr2timoo6中ti元素的分布图；
26.图5为本技术实施例1制得到的sr2timoo6中mo元素的分布图；
27.图6为本技术实施例1制得到的sr2timoo6中o元素的分布图；
28.图7为本技术实施例1制得到的sr2timoo6在1ghz～18ghz带宽范围内的反射损耗性能图。
具体实施方式
29.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。在文的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
31.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
32.本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明防护范围的限制。
33.本文中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
34.本文中，“第一目的”、“第二目的”、“第三目的”、“第四目的”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
35.本文中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。比如，允许在如
±
5℃、
±
4℃、
±
3℃、
±
2℃、
±
1℃的范围内波动。
36.针对高性能雷达吸波材料现有技术中制备方法复杂，成本高，不适合批量生产及规模化应用等缺陷，本技术提出了一种制备方法简单、成本低、合成可控性强，且粉体吸波性能好，适合于批量生产及规模化应用的吸波剂。其具有导电性和优异的吸波性能，可以用于电磁隐身领域。其具有宽的吸波带宽和低的反射损耗，例如，在吸波材料厚度仅为0.8mm～1.2mm时，其反射损耗值小于-10db的有效吸波带宽至少达到3.3ghz，可以覆盖整个x波段(8.2ghz～12.4ghz)。
37.本技术第一目的，提供一种吸波剂，其化学式为m2xyo6，其中，m元素选自铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)或钡(ba)，x元素选自钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，y元素选自铬(cr)、钼(mo)或钨(w)。
38.在一些实施方式中，吸波剂的化学式可以为sr2timoo6、sr2zrmoo6、sr2ticro6、ba2hfcro6、mg2ticro6、ca2zrmoo6、be2hfwo6、sr2tiwo6等。优选地，吸波剂的化学式为sr2timoo6。
39.在一些实施方式中，吸波剂为粉体，吸波剂的粒径可以为0.01μm～10μm之间的任
意值，例如，可以为0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm。
40.本技术第二目的，还提供一种吸波材料，其包括透波剂和上述所述的吸波剂。
41.本技术提供的吸波材料吸波性能好，厚度薄，同时工艺简单、可控性强，适用于工业化和规模化生产。在吸波材料厚度仅为0.8mm～1.2mm时，其反射损耗值小于-10db的有效吸波带宽至少达到3.3ghz，可以覆盖整个x波段。
42.可以理解，吸波材料具体可以为吸波薄膜或吸波涂层。进一步地，吸波材料的厚度可以为0.5mm～2mm之间的任意值，例如，还可以为1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm。优选地，吸波材料的厚度可以为1mm～1.5mm之间的任意值。
43.在一些实施方式中，透波剂可以选用本领域常用的任意公知的透波剂，例如，透波剂可以为树脂、石蜡或电绝缘性氧化物等。其中，树脂具体可以为酚醛树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等，电绝缘性氧化物可以为al2o3、sio2、莫来石、堇青石等。
44.在一些实施方式中，透波剂和吸波剂的重量比可以为1:1～1:4。
45.在一些实施方式中，吸波材料的吸波频率至少可以为1ghz～18ghz之间的任意区间，例如，还可以为2ghz-4 ghz、4ghz-8 ghz、8ghz-12 ghz、12 ghz-18 ghz，反射损耗至少可以为-1db～-16db之间的任意值。
46.本技术第三目的，还提供一种吸波剂的制备方法，其包括以下步骤：
47.将m源、x源和y源混合，在含o2的第一气氛下进行一次烧结后，再在含h2的第二气氛中进行二次烧结；所述m源、x源和y源分别选自含m元素的碳酸盐和/或氧化物、含x元素的氧化物以及含y元素的氧化物，其中，所述m元素选自be、mg、ca、sr或ba，x元素选自ti、zr或hf，y元素选自cr、mo或w。
48.本技术提供的吸波剂的制备方法简单，仅需要两次烧结即可形成具有吸波性能的材料，无需进行特殊形貌的加工和设计。相比于传统通过酸溶液刻蚀法、化学气相沉积或溶胶凝胶等制备特殊微观形貌的方法，本技术所提供的方法不涉及化学合成，无污染性反应产物，对环境更友好。此外，相比于传统需要制备特殊微观形貌才能具备较好吸波性能的方式，如sic纳米线、磁性纳米粒子修饰多壁碳纳米管、纳米中空结构(zn
x
fe
3-x
o4)、c包覆zno纳米线等，本技术提供的吸波剂无需具备特殊的形貌，提高了加工便利性以及经济性。
49.在一些实施方式中，m源可以选自含m元素的碳酸盐和/或氧化物。其中，含m元素的碳酸盐包括但不限于碳酸锶(srco3)、碳酸钡(baco3)、碳酸钙(caco3)、碳酸镁(mgco3)及碳酸铍(beco3)中的一种或多种；含m元素的氧化物包括但不限于氧化锶(sro)、氧化钡(bao)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)及氧化铍(beo)中的一种或多种。
50.在一些实施方式中，x源可以选自含x元素的氧化物。其中，含x元素的氧化物具体可以为氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)及氧化铪(hfo2)中的一种或多种。
51.在一些实施方式中，y源可以选自含y元素的氧化物。其中，含y元素的氧化物具体包括但不限于氧化铬(cr2o3)、氧化钼(moo3)及氧化钨(wo3)中的一种或多种。
52.在一些实施方式中，一次烧结和二次烧结的工艺参数不做限制，选用本领域常用的工艺参数即可。作为示例性说明，一次烧结的温度可以为800℃～1000℃，时间可以为8h～12h，升温速率可以为3℃/min～5℃/min。二次烧结的温度可以为800℃～1000℃，时间可以为8h～12h，升温速率可以为3℃/min～5℃/min。可以理解，一次烧结和二次烧结的工艺
参数可以相同，也可以不同。
53.在一些实施方式中，含o2的第一气氛具体可以为空气气氛和/或氧气气氛，含h2的第二气氛可以是h2和ar的混合气体气氛，或h2和n2的混合气体气氛。
54.在一些实施方式中，吸波剂的制备方法具体可以包括以下步骤：
55.步骤s1：按照化学式m2xyo6分别称取m源、x源和y源，混合，制备混合粉体。
56.可以理解，混合的具体方式不做限制，选用本领域常用的混合工艺和参数即可，以能够混合均匀为准。例如，可以采用行星球磨工艺进行混合。
57.步骤s2：将步骤s1制备的混合粉体在含o2的第一气氛下进行一次烧结。
58.步骤s3：将步骤s2制得的产物在含h2的第二气氛下进行二次烧结。
59.本技术第四目的，提供一种隐身设备，其包括设备本体及形成于所述设备本体表面的吸波材料层，所述吸波材料层的材质包括上述所述的吸波材料。
60.在一些实施方式中，隐身设备具体可以为利用磁隐身技术的设备，比如，可以为飞机、可穿戴设备等。
61.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细的说明。
62.实施例1
63.1、吸波剂的制备
64.本实施例以srco3、tio2和moo3为原料，吸波剂的化学式为sr2timoo6。制备吸波剂的步骤具体如下：
65.(1)称取14.763g srco3、3.993g tio2和7.197g moo3，采用行星球磨工艺混合均匀，制备混合浆料。其中球磨所采用的溶剂为无水乙醇，球磨介质为zro2，球磨转速为500rpm，球磨时间为10h，料液比为1:4；
66.(2)将上述步骤(1)中制得的混合浆料至于70℃的恒温干燥箱中保温10h，以去除无水乙醇，得到混合粉末并将所得到的混合粉末过200目筛；
67.(3)将上述步骤(2)中得到的混合粉末在空气气氛、900℃下烧结10h，完成一次烧结，制得烧结物料。其中升温、降温速率均为5℃/min；
68.(4)将上述步骤(3)中烧结物料在弱还原性气氛下于1000℃的管式炉中烧结10h，完成二次烧结，制得sr2timoo6吸波剂。其中，弱还原性气氛由质量百分含量为5％的氢气与质量百分含量为95％的氩气混合而成，反应中使管式炉中始终维持正压状态，气体流量为＞0.1ml/min，升温、降温速度均为5℃/min。
69.本实施例中制得到的sr2timoo6的xrd图如图1所示，其形貌图如图2所示，sr元素、ti元素、mo元素和o元素在吸波剂中的分布分别如图3～6所示。由此可见，本实施例制得了化学式为sr2timoo6的吸波剂。
70.2、吸波材料的制备及吸波性能测试
71.将上述吸波剂sr2timoo6与石蜡按照质量比例为4:1混合均匀，采用单轴压缩，制备成中空直径为3.04mm，外环直径为7mm，截面厚度为2mm的同轴环。采用矢量网络分析仪对同轴环进行电磁参数测试，从而得到所述吸波材料的反射损耗性能。其中单轴压缩压力为2mpa，电磁参数测试采用扫频模型，测试波长范围为1ghz～18ghz，步长为0.01ghz。
72.测得上述同轴环在1ghz～18ghz范围内的雷达反射损耗性能如图7所示。由图7可知，其有效吸波带宽覆盖整个x波段(8.2ghz～12.4ghz)，且反射损耗值小于-5db带宽为
6ghz，即说明该吸波剂具有优异的吸波性能。
73.实施例2
74.实施例2的制备吸波剂的方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将sro替换srco3；具体步骤如下：
75.本实施例以sro、tio2和moo3为原料，吸波剂的化学式为sr2timoo6。制备吸波剂的步骤具体如下：
76.(1)称取10.362g sro、3.993g tio2和7.197g moo3，采用行星球磨工艺混合均匀，制备混合浆料。其中球磨所采用的溶剂为无水乙醇，球磨介质为zro2，球磨转速为500rpm，球磨时间为10h，料液比为1:4；
77.(2)将上述步骤(1)中制得的混合浆料至于70℃的恒温干燥箱中保温10h，以去除无水乙醇，得到混合粉末并将所得到的混合粉末过200目筛；
78.(3)将上述步骤(2)中得到的混合粉末在空气气氛、900℃下烧结10h，完成一次烧结，制得烧结物料。其中升温、降温速率均为5℃/min；
79.(4)将上述步骤(3)中烧结物料在弱还原性气氛下于1000℃的管式炉中烧结10h，完成二次烧结，制得sr2timoo6吸波剂。其中，弱还原性气氛由质量百分含量为5％的氢气与质量百分含量为95％的氩气混合而成，反应中使管式炉中始终维持正压状态，气体流量为＞0.1ml/min，升温、降温速度均为5℃/min。
80.实施例3
81.实施例3的制备吸波剂的方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将zro2替换tio2；具体步骤如下：
82.本实施例以srco3、zro2和moo3为原料，吸波剂的化学式为sr2zrmoo6。制备吸波剂的步骤具体如下：
83.(1)称取14.763g srco3、6.161g zro2和7.197g moo3，采用行星球磨工艺混合均匀，制备混合浆料。其中球磨所采用的溶剂为无水乙醇，球磨介质为zro2，球磨转速为500rpm，球磨时间为10h，料液比为1:4；
84.(2)将上述步骤(1)中制得的混合浆料至于70℃的恒温干燥箱中保温10h，以去除无水乙醇，得到混合粉末并将所得到的混合粉末过200目筛；
85.(3)将上述步骤(2)中得到的混合粉末在空气气氛、900℃下烧结10h，完成一次烧结，制得烧结物料。其中升温、降温速率均为5℃/min；
86.(4)将上述步骤(3)中烧结物料在弱还原性气氛下于1000℃的管式炉中烧结10h，完成二次烧结，得到sr2zrmoo6吸波剂。其中，弱还原性气氛由质量百分含量为5％的氢气与质量百分含量为95％的氩气混合而成，反应中使管式炉中始终维持正压状态，气体流量为＞0.1ml/min，升温、降温速度均为5℃/min。
87.实施例4
88.实施例4的制备吸波剂的方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将cr2o3替换moo3；具体步骤如下：
89.本实施例以srco3、tio2和cr2o3为原料，吸波剂的化学式为sr2ticro6。制备吸波剂的步骤具体如下：
90.(1)称取14.763g srco3、3.993g tio2和3.8g cr2o3，采用行星球磨工艺混合均匀，
制备混合浆料。其中球磨所采用的溶剂为无水乙醇，球磨介质为zro2，球磨转速为500rpm，球磨时间为10h，料液比为1:4；
91.(2)将上述步骤(1)中制得的混合浆料至于70℃的恒温干燥箱中保温10h，以去除无水乙醇，得到混合粉末并将所得到的混合粉末过200目筛；
92.(3)将上述步骤(2)中得到的混合粉末在空气气氛、900℃下烧结10h，完成一次烧结，制得烧结物料。其中升温、降温速率均为5℃/min；
93.(4)将上述步骤(3)中烧结物料在弱还原性气氛下于1000℃的管式炉中烧结10h，完成二次烧结，得到sr2ticro6吸波剂。其中，弱还原性气氛由质量百分含量为5％的氢气与质量百分含量为95％的氩气混合而成，反应中使管式炉中始终维持正压状态，气体流量为＞0.1ml/min，升温、降温速度均为5℃/min。
94.实施例5
95.实施例5的制备吸波剂的方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将baco3替换srco3，hfo2替换tio2，cr2o3替换moo3；具体步骤如下：
96.本实施例以baco3、hfo2和cr2o3为原料，吸波剂的化学式为ba2hfcro6。制备吸波剂的步骤具体如下：
97.(1)称取19.73g baco3、10.525g hfo2和3.8g cr2o3，采用行星球磨工艺混合均匀，制备混合浆料。其中球磨所采用的溶剂为无水乙醇，球磨介质为zro2，球磨转速为500rpm，球磨时间为10h，料液比为1:4；
98.(2)将上述步骤(1)中制得的混合浆料至于70℃的恒温干燥箱中保温10h，以去除无水乙醇，得到混合粉末并将所得到的混合粉末过200目筛；
99.(3)将上述步骤(2)中得到的混合粉末在空气气氛、900℃下烧结10h，完成一次烧结，制得烧结物料。其中升温、降温速率均为5℃/min；
100.(4)将上述步骤(3)中烧结物料在弱还原性气氛下于1000℃的管式炉中烧结10h，完成二次烧结，得到ba2hfcro6吸波剂。其中，弱还原性气氛为氩气，反应中使管式炉中始终维持正压状态，气体流量为＞0.1ml/min，升温、降温速度均为5℃/min。
101.实施例1～5的制备吸波剂的方法中的原料列表如下表1：
102.表1
103.组别m源(g)x源(g)y源(g)吸波剂的化学式实施例114.763g srco33.993g tio27.197g moo3sr2timoo6实施例210.362g sro3.9935g tio27.197g moo3sr2timoo6实施例314.763g srco36.161g g zro27.197g moo3sr2zrmoo6实施例414.763g srco33.993g tio23.8g cr2o3sr2ticro6实施例519.73g baco310.525g hfo23.8g cr2o3ba2hfcro6104.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
105.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护
范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的范围。