一种用于白光LD照明的复合荧光陶瓷及其制备方法

一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明属于无机发光材料领域，涉及一种荧光陶瓷，具体涉及一种具有复合结构的荧光陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.基于激光二极管(ld)的激光照明技术相较于发光二极管(led)在高能量密度激发小可有效避免“效率骤降”现象，并间距亮度更高，体积更小，探照距离更远等优势。目前,白光ld光源主流实现方案仍为蓝光ld激发石榴石型y3al5o
12
:ce(yag:ce)黄色光材料。由于ld激发的功率密度是led的数倍以上，传统的荧光粉与有机树脂的“贴片式”封装模式受限于热导率较低(～0.1-0.4w m-1
k-1
)，难以承受长时间强烈的热冲击，从而易产生温度猝灭、发光饱和甚至局部碳化。因此，采用具有较强热鲁棒性(thermally robust)的荧光陶瓷结合“远程激发”封装模式成为当前的研究热点。但是yag:ce的发射光谱主要覆盖为黄绿光,缺乏足够的红光成分,因此白光ld光源也同样面临着显色性能较差(cri～60)、色温偏高(》6000k)、光色品质低下的难题。
3.当前研究人员普遍采用基质调控的方法实现光谱红移，如引入gd
3+
，mg
2+-si
4+
，mn
2+-si
4+
等方法实现光谱红移以及红光发射。然而，上述方案所得到的白光光源的光色品质仍无法与yag:ce黄色荧光粉+caalsin3:eu
2+
红色荧光粉的方案相比拟。欧司朗公司曾尝试制备yag:ce+caalsin3:eu
2+
双层荧光陶瓷，但是该材料在界面处y
3+-ca
2+
，al
3+-si
4+
之间离子扩散严重，并且caalsin3:eu氮化物层会被yag:ce氧化物层所氧化，严重限制了各自发射层的发光效率。此外，与蓝光led芯片相比，激光芯片的光斑小，功率密度大，使其电致发光光谱在蓝光波段的发射呈窄带状，蓝光波段的发射半高宽小于2nm。因此，除了红光成分的缺失之外，青光波谷效应同样是制约光色品质进一步提升的关键因素，目前激光白光光源的显色指数普遍低于80。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷，其特点在于，所述复合荧光陶瓷包括自下而上的氧化物陶瓷层、氮氧化物陶瓷层和氮化物陶瓷层；在450～455nm蓝光激光二极管的激发下，所述复合荧光陶瓷所发出的荧光与蓝光激光混合得到色温3000～5500k、显色指数85～93的白光。
5.优选地，所述的氧化物陶瓷层的化学组成为(y
3-x
ce
x
)3al5o
12
，0.001≤x≤0.01；所述的氮氧化物陶瓷层的化学组成为si
6-y
alyoyn
8-y
:eu
2+
，0.2≤y≤2；所述的氮化物陶瓷层的化学组成为caalsin3:eu
2+
。
6.优选地，(y
3-x
ce
x
)3al5o
12
荧光陶瓷层和si
6-y
alyoyn
8-y
:eu
2+
，0.2≤y≤2荧光陶瓷层的厚度比(5～10)：1；si
6-y
alyoyn
8-y
:eu
2+
，0.2≤y≤2荧光陶瓷层与caalsin3:eu
2+
荧光陶瓷层的厚度比为1：(0.5～2)。
7.优选地，0.002≤x≤0.005，0.5≤y≤1。
8.优选地，在蓝光ld芯片的激发下，所述第一层荧光陶瓷发射黄光，第二层荧光陶瓷发射绿光，第三层荧光陶瓷发射红光，与所述蓝光混合后形成白光。
9.本发明的目的之二是提供上述多层复合荧光陶瓷的制备方法，可实现制备工艺与条件可控，重复性高，有利于完成产业化。
10.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
11.本发明还提供上述多层复合荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)分别根据三种荧光陶瓷层的化学组成采用固相法配制三层荧光陶瓷的混合粉体，以无水乙醇作为球磨介质，置于球磨罐中进行行星式球磨10～24h，得到混合原料粉体，随后经过干燥以及过筛；
13.(2)将过筛后的氧化物(y
3-x
ce
x
)3al5o
12
原料粉体在还原气氛下高温烧结1450～1550℃，保温时间3～8h，得到yag:ce荧光粉体材料；
14.(3)将yag:ce荧光粉体，氮氧化物和氮化物的混合的原料粉体分别与分散剂，无水乙醇球磨混合，球磨时间为6～10h，随后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯和增塑剂甘油，继续球磨5～8h；将得到的浆料进行真空除泡10～30min，制备得到三种成分的浆料。
15.(4)将除泡后的浆料进行流延成型，得到不同体系的荧光陶瓷素坯薄片，按照氧化物，氮氧化物，氮化物的顺序自下而上进行叠加；随后进行温等静压处理，压力为150～300mpa，保压时间为5～15min，得到复合荧光陶瓷素坯。
16.(5)将复合荧光陶瓷素坯置于马弗炉中进行排胶处理，最后在进行热压烧结，烧结温度为700～950℃，压力为50～80mpa，保温时间为2～5h。
17.优选地，步骤(3)中，所述分散剂为鲱鱼油，柠檬酸铵或np-10中任意一种或几种；分散剂的含量为原料粉体含量的2～5％。
18.有益效果：
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.1.本发明通过在氧化物yag:ce和氮化物caalsin3:eu
2+
陶瓷层中间加入氮氧化物sialon:eu
2+
陶瓷钝化层，钝化层中的si-n键可有效保护caalsin3:eu
2+
陶瓷层不被yag:ce陶瓷层所氧化，并且有效避免了ca
2+-y
3+
之间的离子扩散，从而保障了黄色和红色陶瓷层各自的发光效率。
21.2.本发明所采用的sialon:eu陶瓷钝化层在在450～455nm蓝光激光二极管激发(ld)下，可以发出中心波长位于520～530nm处的绿色荧光，有效改善激光白光照明中青光波谷效应，提升激光白光光源的光色品质，实现全光谱激光白光照明。
22.3.本发明提供的具有复合荧光陶瓷采用流延成型结合温等静压技术制备，具有制备工艺简单可控，重复性高，有利于实现大规模产业化等优点。
附图说明
23.图1为本发明复合荧光陶瓷的结构示意图
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
25.除另有说明，以下实施例中所用到的原料均为市售产品。
26.本发明复合荧光陶瓷的结构如图1所示，该荧光陶瓷分为3部分，自下而上第一层荧光陶瓷层为黄光发射的氧化物陶瓷层，化学组成为(y
3-x
ce
x
)3al5o
12
，0.001≤x≤0.01；第二层荧光陶瓷层为绿光发射的氮氧化物陶瓷层，化学组成为si
6-y
alyoyn
8-y
:eu
2+
，0.2≤y≤2；第三层红光发射的荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu
2+
。该复合荧光陶瓷是通过流延成型，温等静压以及热压烧结技术制备得到。
27.以制备100g目标产物，分别称量原料粉体配料表见表1。以下实施例中涉及的测量方式均为本领域常规的技术手段，材料均为商业化的成品，此处不再赘述。
28.表1实施例的配料表
[0029][0030][0031]
实施例1
[0032]
一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷，自下而上第一层荧光陶瓷层化学组成为(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
；第二层荧光陶瓷层为氮氧化物陶瓷层，化学组成为si
5.8
al
0.2o0.2n7.8
:eu
2+
；第三层荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu
2+
。
[0033]
上述荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
(1)按照表1中1#所示的化学计量比称量原料粉体，各100g；以无水乙醇作为球磨介质，将称量准确的(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
和si
5.8
al
0.2o0.2n7.8
:eu
2+
原料粉体分别置于球磨罐中进行行星式球磨混合，球磨时间为10h；随后进行干燥和过筛得到混合均匀的氧化物和氮氧化物原料粉体；
[0035]
(2)将过筛后的氧化物(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
原料粉体在还原气氛下高温烧结1450℃，保温时间3h，得到(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
荧光粉体材料；
[0036]
(3)将(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
荧光粉体，si
5.8
al
0.2o0.2n7.8
:eu
2+
氮氧化物混合原料粉体和caalsin3:eu
2+
荧光粉体分别与1g鲱鱼油，1g柠檬酸铵以及无水乙醇球磨混合，球磨时间为6h，随后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯和增塑剂甘油，继续球磨5h；将得到的浆料进行真空除泡10min，得到不同体系的荧光陶瓷浆料。
[0037]
(4)将除泡后的三种浆料分别进行流延成型，得到厚度为1.0mm的(y
0.999
ce
0.001
)3al5o
12
流延薄片，0.2mm的si
5.8
al
0.2o0.2n7.8
:eu
2+
流延素坯薄片以及0.1mm的caalsin3:eu
2+
流延素坯薄片，按照氧化物，氮氧化物，氮化物的顺序自下而上进行叠加；随后进行温等静压处理，压力为150mpa，保压时间为5min，得到复合荧光陶瓷素坯。
[0038]
(5)将复合荧光陶瓷素坯置于马弗炉中进行排胶处理，最后进行热压烧结，烧结温度为700℃，压力为50mpa，保温时间为2h，随后进行双面抛光处理。
[0039]
得到的复合荧光陶瓷与450nm的蓝光激光封装后，混合得到的白光色温3000k，显色指数85。
[0040]
实施例2
[0041]
一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷，自下而上第一层荧光陶瓷层化学组成为(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
；第二层荧光陶瓷层为氮氧化物陶瓷层，化学组成为si
5.5
al
0.5o0.5n7.5
:eu
2+
；第三层荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu
2+
。
[0042]
上述荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
(1)按照表1中2#所示的化学计量比称量原料粉体，各100g；以无水乙醇作为球磨介质，将称量准确的(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
和si
5.5
al
0.5o0.5n7.5
:eu
2+
原料粉体分别置于球磨罐中进行行星式球磨混合，球磨时间为12h；随后进行干燥和过筛得到混合均匀的氧化物和氮氧化物原料粉体；
[0044]
(2)将过筛后的氧化物(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
原料粉体在还原气氛下高温烧结1480℃，保温时间3h，得到(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
荧光粉体材料；
[0045]
(3)将(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
荧光粉体，si
5.5
al
0.5o0.5n7.5
:eu
2+
氮氧化物混合原料粉体和caalsin3:eu
2+
荧光粉体分别与1g鲱鱼油，1g柠檬酸铵以及无水乙醇球磨混合，球磨时间为6h，随后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯和增塑剂甘油，继续球磨7h；将得到的浆料进行真空除泡10min，得到不同体系的荧光陶瓷浆料。
[0046]
(4)将除泡后的三种浆料分别进行流延成型，得到厚度为1.0mm的(y
0.998
ce
0.002
)3al5o
12
流延薄片，0.18mm的si
5.5
al
0.5o0.5n7.5
:eu
2+
流延素坯薄片以及0.12mm的caalsin3:eu
2+
流延素坯薄片，按照氧化物，氮氧化物，氮化物的顺序自下而上进行叠加；随后进行温等静压处理，压力为160mpa，保压时间为5min，得到复合荧光陶瓷素坯。
[0047]
(5)将复合荧光陶瓷素坯置于马弗炉中进行排胶处理，最后进行热压烧结，烧结温度为750℃，压力为60mpa，保温时间为2.5h，随后进行双面抛光处理。
[0048]
得到的复合荧光陶瓷与450nm的蓝光激光封装后，混合得到的白光色温4100k，显色指数89。
[0049]
实施例3
[0050]
一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷，自下而上第一层荧光陶瓷层化学组成为(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
；第二层荧光陶瓷层为氮氧化物陶瓷层，化学组成为si5alon7:eu
2+
；第三层荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu
2+
。
[0051]
上述荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)按照表1中3#所示的化学计量比称量原料粉体，各100g；以无水乙醇作为球磨介质，将称量准确的(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
和si5alon7:eu
2+
原料粉体分别置于球磨罐中进行行星式球磨混合，球磨时间为15h；随后进行干燥和过筛得到混合均匀的氧化物和氮氧化物
原料粉体；
[0053]
(2)将过筛后的氧化物(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
原料粉体在还原气氛下高温烧结1500℃，保温时间5h，得到(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
荧光粉体材料；
[0054]
(3)将(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
荧光粉体，si5alon7:eu
2+
氮氧化物混合原料粉体和caalsin3:eu
2+
荧光粉体分别与2g鲱鱼油，2g np-10以及无水乙醇球磨混合，球磨时间为8h，随后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯和增塑剂甘油，继续球磨7h；将得到的浆料进行真空除泡20min，得到不同体系的荧光陶瓷浆料。
[0055]
(4)将除泡后的三种浆料分别进行流延成型，得到厚度为1.0mm的(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
流延薄片，0.13mm的si5alon7:eu
2+
流延素坯薄片以及0.13mm的caalsin3:eu
2+
流延素坯薄片，按照氧化物，氮氧化物，氮化物的顺序自下而上进行叠加；随后进行温等静压处理，压力为250mpa，保压时间为10min，得到复合荧光陶瓷素坯。
[0056]
(5)将复合荧光陶瓷素坯置于马弗炉中进行排胶处理，最后在进行热压烧结，烧结温度为800℃，压力为70mpa，保温时间为4h，随后进行双面抛光处理。
[0057]
得到的复合荧光陶瓷与453nm的蓝光激光封装后，混合得到的白光色温4500k，显色指数90。
[0058]
实施例4
[0059]
一种用于白光ld照明的复合荧光陶瓷，自下而上第一层荧光陶瓷层化学组成为(y
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
；第二层荧光陶瓷层为氮氧化物陶瓷层，化学组成为si4al2o2n6:eu
2+
；第三层荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu
2+
。
[0060]
上述荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)按照表1中4#所示的化学计量比称量原料粉体，各100g；以无水乙醇作为球磨介质，将称量准确的(y
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
和si4al2o2n6:eu
2+
原料粉体分别置于球磨罐中进行行星式球磨混合，球磨时间为24h；随后进行干燥和过筛得到混合均匀的氧化物和氮氧化物原料粉体；
[0062]
(2)将过筛后的氧化物(y
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
原料粉体在还原气氛下高温烧结1550℃，保温时间8h，得到(y
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
荧光粉体材料；
[0063]
(3)将(y
0.995
ce
0.005
)3al5o
12
荧光粉体，si5alon6:eu
2+
氮氧化物混合原料粉体和caalsin3:eu
2+
荧光粉体分别与5g np-10以及无水乙醇球磨混合，球磨时间为10h，随后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯和增塑剂甘油，继续球磨8h；将得到的浆料进行真空除泡30min，得到不同体系的荧光陶瓷浆料。
[0064]
(4)将除泡后的三种浆料分别进行流延成型，得到厚度为1.0mm的(y
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
流延薄片，0.1mm的si5alon7:eu
2+
流延素坯薄片以及0.2mm的caalsin3:eu
2+
流延素坯薄片，按照氧化物，氮氧化物，氮化物的顺序自下而上进行叠加；随后进行温等静压处理，压力为300mpa，保压时间为15min，得到复合荧光陶瓷素坯。
[0065]
(5)将复合荧光陶瓷素坯置于马弗炉中进行排胶处理，最后在进行热压烧结，烧结温度为950℃，压力为80mpa，保温时间为5h，随后进行双面抛光处理。
[0066]
得到的复合荧光陶瓷与455nm的蓝光激光封装后，混合得到的白光色温5500k，显色指数93。
[0067]
实施例中所涉及的色温，显色指数均由杭州远方光电所生产的ata 1000型积分球
光谱辐射计系统测试得到。
[0068]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。