一种二维/三维杂化结构的MXene基钠金属负极沉积骨架及其制备方法

一种二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种钠金属负极沉积骨架材料的制备方法和应用，属于储能电池领域。具体涉及一种二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架的制备方法和应用。


背景技术：

2.由于钠金属拥有高理论容量(1165mahg-1
)、低氧化还原电位(-2.71vvs.标准氢电极)和价格低廉的优势，二次钠金属电池有望代替锂电池成为一种理想的储能装置。更令人瞩目的是，钠金属负极对下一代高能量密度的钠基电池(钠-硫电池、钠-氧电池、钠-二氧化碳电池等)的发展产生了积极的影响。然而，在长期的电镀/剥离过程中，不可控的钠枝晶生长导致钠金属负极库伦效率低，循环稳定性差，枝晶过度生长甚至会刺穿隔膜，导致电池短路，引发严重的安全问题。
3.相关研究证明了构建负极沉积骨架能够有效调控金属钠的成核行为，实现无枝晶的钠沉积。新兴的二维层状材料mxene因拥有丰富的“亲钠”官能团和大的比表面积而备受关注，在稳定钠金属负极方面显示出了巨大的潜力，是作为金属钠沉积骨架的理想材料。它一般被表示为m
n+1
xnt
x
，m表示过渡金属，x表示碳或氮，t
x
表示mxene表面的官能团。然而，由于静电力的存在，mxene纳米片之间发生严重的堆积，层间距减小，导致其丧失大比表面积的优势，不能够有效降低局部电流密度，钠枝晶在较短的循环周期内便开始生长，导致电池的循环稳定性差。因此，缓解mxene纳米片之间的堆积和进一步提高比表面积是十分必要的。


技术实现要素：

4.本发明通过ti3c
2-mxene在一定条件下反应后，打破纳米片之间的静电力，有效缓解ti3c
2-mxene纳米片之间的堆积，生成了一种具有独特结构的三维纳米球，进一步增加了材料的比表面积，有效降低了局部电流密度，抑制钠枝晶的生长。此外，纳米球表面生长着丰富的纳米带，能够引导金属钠的初始成核，实现无枝晶的钠沉积。部分未参与反应的ti3c
2-mxene纳米片提供了“亲钠”的官能团和优异的导电性能，能够调控金属钠的成核行为和实现钠离子的快速传输。
5.发明人意外的发现，低温分散和冷冻干燥的方式比普通的常温干燥方式，对于改善ti3c
2-mxene纳米片之间的堆积方式有一定的作用，冷冻干燥可以进一步提高堆积的规整性，减少局部堆积缺陷引起的局部电流密度异常，从而提高材料的电学性能。超声分散也有助于改善纳米片之间的分散性。
6.本发明的目的是提供一种二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架制备的方法与应用。
7.本发明的一个方面，提供一种二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)用浓盐酸和氟化锂的混合溶液将ti3c2max中的al层刻蚀掉，用稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝6-8，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声分散，然后离心分离并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液；
9.(2)选取ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液，加入碱性试剂和氧化剂，在磁力搅拌器上搅拌均匀；
10.(3)将混合溶液转移至反应釜中，在100～160℃，压力为0.5～2mpa，反应5～15h；
11.(4)将产物离心洗涤至ph值为6-8，随后转移至冷冻干燥机中干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
12.步骤(1)中：制备ti3c
2-mxene的原料ti3c2max、氟化锂和盐酸的比列为1g:1～1.6g:0.13～0.18mol，盐酸的摩尔浓度为9～12m；用于洗涤的稀盐酸摩尔浓度为0.1～0.2m。
13.步骤(1)中：获得单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液的超声时间为1～3h，离心时间为0.5～1h，离心速率为3500～4000rpm；所述冰水浴的温度为0-5℃。
14.步骤(2)中：选取的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液的浓度为2.5～3mg/ml，碱液的摩尔浓度为0.1-1mol/l，所述过氧化氢溶液的质量浓度为10-30wt％；ti3c
2-mxene胶体溶液、碱液和氧化剂的体积比为30-60:0.05-0.15:0.02-0.1，优选是40-50:0.1-0.12:0.05-0.07。
15.步骤(2)中：碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种；氧化剂为过氧化氢溶液。
16.步骤(3)中：反应釜内水热的反应温度为120～140℃，压力为1～1.5mpa，反应时间为8～12h；优选的，所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
17.步骤(4)中：离心机的转速为3500～4000rpm，离心时间为3～5min；冷冻干燥的温度为-30～-70℃，冷冻干燥时间为5～15h；优选为-40～-50℃，冷冻干燥时间为8～12h。
18.本发明的另一方面，提供了一种如所述方法制备的钠金属负极沉积骨架材料。
19.本发明的另一个方面，公开了一种使用所述钠金属负极沉积骨架材料的钠离子电池。
20.说明书附图
21.图1中，a和b是实施例1制备产品的扫描电子显微镜(sem)照片；c是对比例1制备产品的扫描电子显微镜(sem)照片；
22.图2是实施例1、实施例5和对比例2制备的产品在1macm-2
和1mahcm-2
测试条件下的库伦效率；
23.图3是实施例1制备的产品在1macm-2
和1mahcm-2
测试条件下的充放电曲线；
24.图4是实施例5制备的产品在1macm-2
和1mahcm-2
测试条件下的充放电曲线；
25.本发明的技术效果
26.本发明所述方法通过反应生成具有独特结构的三维纳米球，进一步增加了材料的比表面积，有效降低了局部电流密度，抑制钠枝晶的生长。纳米球表面生长着丰富的纳米带，能够引导金属钠的初始成核，实现无枝晶的钠沉积。部分未参与反应的ti3c
2-mxene纳米片提供了“亲钠”的官能团和优异的导电性能，能够调控金属钠的成核行为和实现钠离子的
快速传输。通过选择特定的低温分散和冷冻干燥的方式比普通的常温干燥方式，显著改善ti3c
2-mxene纳米片之间的堆积，进一步提高堆积的规整性，减少局部堆积缺陷引起的局部电流密度异常，从而提高材料的电学性能。本发明通过设计二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架，有效提高了电池的循环性能，将为稳定的钠金属负极提供新的发展前景。
具体实施方式
27.以下使用具体的实施例对本发明的构思进行示例性说明，所述实施例并不用于限制本发明。
28.实施例1
29.步骤(1)：用1.6g的lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴(氩气氛围和冰水浴超声是hcl+lif方式制备mxene胶体溶液的一般步骤，对比专利申请37a采用hf方式制备则不需要)的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
30.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.15g的naoh试剂，60μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
31.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
32.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
33.实施例2
34.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
35.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.06g的lioh试剂，60μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
36.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
37.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
38.实施例3
39.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
40.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.14g的koh试剂，60μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
41.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
42.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥
12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
43.实施例4
44.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；
45.ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
46.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.2g的naoh试剂，120μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
47.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
48.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
49.实施例5
50.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；
51.ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
52.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.5g的naoh试剂，300μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
53.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
54.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
55.对比例1
56.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
57.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片作为钠负极的沉积骨架。
58.对比例2
59.步骤(1)：用1.6g lif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rmp的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
60.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入1g的naoh试剂，600μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
61.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
62.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至冷冻干燥机中，在-50℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
63.对比例3
64.步骤(1)：用1.6glif溶于20ml浓盐酸得到的混合溶液将1.0g ti3c2max相中的al层刻蚀掉，用1m稀盐酸、去离子水洗涤至溶液ph＝7，离心分离得到ti3c
2-mxene溶液；ti3c
2-mxene溶液在氩气氛围和冰水浴的环境下超声3h，以3500rpm的速率离心1h并取上层悬浊液，得到单少层ti3c
2-mxene纳米片胶体溶液。
65.步骤(2)：取2.5mg/ml的单少层ti3c
2-mxene胶体溶液40ml，加入0.1g的naoh试剂，60μl的30％的h2o2试剂。混合溶液在磁力搅拌器上搅拌均匀。
66.步骤(3)：将混合溶液转移至反应釜中，设置条件为140℃/8h。
67.步骤(4)：将产物离心洗涤至ph＝7，随后转移至干燥机中，在60℃真空干燥12h干燥，得到二维/三维杂化结构的mxene基钠金属负极沉积骨架。
68.所述实施例1、2、3、4、5和对比例1、2、3中碱性试剂的类别和质量、氧化剂的量和反应条件存在差异。
69.将上述实施例和对比例制备的活性物质与聚偏二氟乙烯(pvdf)按8：1的质量比混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，铜箔作为集流体，制备极片。电解液为1m的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃微细纤维whatmangf/f，以制备的极片作为正极，金属钠作为负极，组装半电池。在不同电流密度和面积容量下对电池进行测试。测试结果如表1所示：
70.表1
[0071][0072]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实
施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。