一种批量制备生物质基垂直石墨烯的方法

1.本发明涉及特种碳纳米材料的制备技术领域，尤其是涉及一种批量制备生物质基垂直石墨烯的方法。


背景技术：

2.由于石墨烯独特的结构、高表面积和优异的化学稳定性，在开发用于各种锂电池、超级电容器、燃料电池以及水和空气净化的石墨烯基材料方面已经做出了巨大贡献。但是，已经发现多数碳材料因具有分散性差、重堆积和多层脆性等缺陷，它会妨碍石墨烯物理化学和高表面积特性。
3.近年来，发现一种新型的碳纳米纳材料－三维结构的垂直石墨烯，具有大的比表面积、低弯曲率、垂直开放通道、优异的化学稳定性。因其上述特性，垂直石墨烯可以有效减弱或避免传统碳纳米材料的缺点，因而具有更加广泛和重要的用途。
4.目前，垂直石墨烯主要是通过等离子体气相沉积法、微波气相沉积法来得到，制备的前驱体碳源一般为ch4、c2h4等含碳气体。如专利cn111994899a公开了一种通过喷射式等离子体进入反应腔室中，通过改变压力、激发等离子体、h2和碳反应，最后沉积为垂直结构的石墨烯。专利cn112794316a公开了一种等离子体制备垂直取向石墨烯装置，能保证垂直取向石墨烯的高速生长。这些方法需要使用昂贵的设备、不可再生及持续和成本较高的原料，制备工艺耗时耗能、垂直石石墨烯的得率低，很难采用这种方法实现大规模的工业化生产。
5.除气相沉积法外，研究人员也尝试开发其它路径来制备石墨烯。文献(chemical engineering journal 336,2018:550
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561)报道了一种以云杉树皮为碳源，先水热碳化，再和强碱(氢氧化钾)混合在高温下热处理制备石墨烯的方法。该方法成功制备出三维结构的垂直石墨烯，但需使用强碱氢氧化钾。众所周知，氢氧化钾腐蚀性强，反应剧烈，难以控制反应过程，同时也对设备造成很强的腐蚀破坏，且制备的石墨烯片层较厚。由于这些局限性，使其难以大规模工业化生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种批量制备生物质基垂直石墨烯的方法，解决现有技术中垂直石墨烯的制备所用原料腐蚀性强、难以大规模生产的技术问题。
7.本发明提供了一种批量制备生物质基垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：
8.将原始生物质与水混合进行水热反应，随后经清洗、干燥得到水热产物；
9.将水热产物与垂直石墨烯生成剂充分混合并烘干，随后进行煅烧，冷却后以稀酸和去离子水洗涤、干燥得到垂直石墨烯；其中，上述垂直石墨烯生成剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
11.本发明的工艺简单、原料成本低、无需使用昂贵的设备、反应温和，绿色、效率高、
可以大批量将原始生物质转化为高附加值的新型碳纳米材料，易实现工业化，具有出色的经济和社会效益；
12.本发明制备的垂直石墨烯的片层弯曲率低，具有垂直开放通道，优异的化学稳定性，可以应用于电化学储能、传感、吸附、催化降解等领域。
附图说明
13.图1为实施例1得到的荷花粉为原料制备垂直石墨烯的低倍率扫描电镜(sem)图；
14.图2为实施例1得到的荷花粉为原料制备垂直石墨烯高倍率扫描电镜(sem)图；
15.图3为实施例2得到的罗望子壳为原料制备垂直石墨烯扫描电镜(sem)图；
16.图4为实施例3得到的碧罗果壳为原料制备的垂直石墨烯的扫描电镜(sem)图；
17.图5为实施例4得到的杉树皮粉末为原料制备的垂直石墨烯的扫描电镜(sem)图；
18.图6为对照例1得到的罗望子壳粉末为原料制备的石墨烯扫描电镜(sem)图；
19.图7为对照例2得到的碧罗果壳粉末为原料制备的碳材料扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.本发明提供了一种批量制备生物质基垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：
22.s1、将原始生物质与水混合进行水热反应，随后经清洗、干燥得到水热产物；
23.s2、将水热产物与垂直石墨烯生成剂充分混合并烘干，随后进行煅烧，冷却后以稀酸和去离子水洗涤、干燥得到垂直石墨烯；其中，上述垂直石墨烯生成剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
24.本发明以廉价易得的原始生物质为碳源，采用“自上而下”法批量生产垂直石墨烯，能广泛适用于多种原始生物质，无需昂贵而精密的设备，而且所得垂直石墨烯产率高，极大地降低了制备成本，远低于现有等离子气相沉积法。同时，通过采用盐作为垂直石墨烯生成剂，反应温和、对设备抗腐蚀性要求低。
25.本发明生成垂直石墨烯的基本原理是：在水热过程中进行复杂的脱水、缩聚过程，使得水热碳表面变得粗糙；同时原始生物质的纤维素、半纤维素、木质素之间的化学键断开，甚至材料表面出现缝隙，使其在后续热处理时易将其剥离成石墨烯纳米片。在煅烧过程中，垂直石墨烯生成剂，碱式碳酸盐，如k2co3、na2co3、khco3、nahco3、na2c2o4、k2c2o4等在高温时会分解生成co2气体，对水热生物质碳进行物理造孔活化；而碱金属元素如k、na等在高温下从缝隙或者活性位点渗入材料中形成k(na)层形成金属基底而起到催化作用，对碳材料进行剥离碳化，去除无定形碳形成石墨烯。由于垂直方向有腐蚀造孔作用，水平方向又具有剥离作用，并且在石墨烯层上形成部分k(na)层热传导不均匀，这些因素共同作用造成少层石墨烯因局部能量过高而造成石墨烯小单元隆起然后开裂，并随着反应进一步进行，k(na)层不断向两边延伸，形成的隆起小单元越来越多，因为“拥挤效应”而出现褶皱现象，此时已经形成了垂直排列的石墨烯形貌。并且隆起的小单元不断变大进一步造成垂直石墨烯高度变高，最终形成大面积、高质量的生物质垂直石墨烯。
26.此外，发明人在试验过程中发现，在煅烧前，将水热产物与垂直石墨烯生成剂充分混合后烘干的过程对垂直石墨烯得到生成至关重要，其原因可能在于，混合过程中材料易潮解，若不烘干直接进行煅烧，增强了碱式盐对碳材料骨架的腐蚀作用，易形成多孔结构，无法生成垂直石墨烯纳米片。
27.本发明中，上述原始生物质使用前需用离子水清洗干净并粉碎。
28.本发明中，上述原始生物质为花粉、果壳、树皮中的至少一种。进一步为荷花粉、油菜花粉、杉树皮、柚子皮、罗望子壳、碧罗果壳中的至少一种。本发明以多种类原始生物质，如花粉、果壳、树皮等为碳源，均成功制得了垂直石墨烯。
29.本发明中，上述原始生物质与水的用量比为1g：(10～40)ml。
30.本发明中，上述水热反应的温度为160～220℃，例如可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等，本发明对此不作限制；水热反应的时间为8～16h，例如可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等，本发明对此不作限制。
31.本发明中，上述水热产物与垂直石墨烯生成剂的质量比为1:(2～6)，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等，本发明对此不作限制。
32.本发明中，通过研磨的方式将水热产物与垂直石墨烯生成剂充分混合。
33.本发明中，上述煅烧过程在惰性气氛下下进行，升温速率为3～5℃/min，煅烧的温度为800～1200℃，例如可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等，本发明对此不作限制；煅烧的时间为1～6h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h等，本发明对此不作限制。
34.本发明中，上述稀酸为硫酸溶液或盐酸溶液，浓度为1～2mol/l，浸泡时间为0.5～1h。
35.本发明中，干燥和烘干过程中，温度为60～120℃，时间为8～24h。
36.为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，干燥和烘干的温度均为80℃，时间均为24h。
37.实施例1
38.称取洗涤打碎的荷花粉3.0g与30ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于50ml水热反应釜中，于180℃反应12h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与k2co3(质量比1:3)充分研磨混合并烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下于800℃煅烧1h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥即得垂直石墨烯，通过生成的垂直石墨烯与荷花粉的质量比值计算产率为8.5wt％。图1为荷花粉制备的垂直石墨烯低倍率扫描电镜(sem)图，这些垂直石墨烯纳米片生在在球形碳基体上，且片层较薄，厚度为10nm以下；图2为荷花粉制备垂直石墨烯高倍率扫描电镜(sem)图，它有很多褶皱和尖锐的边缘结构。
39.实施例2
40.称取洗涤打碎的罗望子壳2.0g与30ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于50ml水热反应釜中，于180℃反应16h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与k2co3(质量比1:6)充分研磨混合并烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下于1000℃煅烧2h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥即得垂直石墨烯，生成的垂直石墨烯纳米片生长在水平碳基体上，且片层较薄，厚度为10nm以下(图3)，通过生成的垂直石墨烯与罗望子壳的质量比值计算产率为5.2wt％。
41.实施例3
42.称取洗涤打碎的碧罗果壳2.0g与50ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于100ml水热反应釜中，于200℃反应12h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与k2co3(质量比1:3)充分研磨混合并烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下于900℃煅烧2h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥即得垂直石墨烯，生成的垂直石墨烯生长在水平碳基体上，且片层较薄，厚度为10nm以下(图4)，通过生成的垂直石墨烯与碧罗果壳的质量比值计算产率为6.5wt％。
43.实施例4
44.称取洗涤打碎的杉树皮粉末2.0g与30ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于50ml水热反应釜中，于200℃反应16h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与na2co3(质量比1:5)充分研磨混合并烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下于1000℃煅烧2h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥即得垂直石墨烯，生成的垂直石墨烯纳米片片层较厚(图5)，并且该通过生成的垂直石墨烯与杉树皮的质量比值计算产率为4.0wt％。
45.对照例1
46.称取洗涤打碎的罗望子壳2.0g与30ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于50ml水热反应釜中，于180℃反应16h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与koh(质量比1:6)充分研磨混合并烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下于1000℃煅烧2h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥后的样品通过sem表征发现是三维网状碳骨架结构(图6)，并非生成的垂直石墨烯纳米片，且产率极低，小于1.5wt％。
47.对照例2
48.称取洗涤打碎的碧罗果壳2.0g与50ml去离子水混合，然后搅拌均匀，置于100ml水热反应釜中，于200℃反应12h，水热后的样品用去离子水洗涤并干燥；将水热产物与k2co3(质量比1:3)充分研磨混合，置于管式炉中，在惰性气氛下于900℃煅烧2h；烧结完成后，冷却并以2mol/l稀盐酸和去离子水多次洗涤，干燥得到被腐蚀的大孔碳结构(图7)，生成的碳材料的产率为3.6wt％。
49.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。