一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及碳素制品粘合剂领域，尤其是涉及一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂及其制备方法。


背景技术：

2.碳素材料是由碳元素为主要化学成分组成的一类非金属材料，是通过有机物热解后，进一步在高温条件下排除非碳元素所形成的含碳量高的固体材料。目前，碳素材料由于耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好、导电性好、抗冲击性好，越来越得到广泛的关注，且在国民经济各个部门得到越来越广泛的应用。特别是，碳素材料具有其他材料所无法比拟的特殊高温力学及热物理性能，使其在特种高温材料应用领域具有无可替代的地位。例如碳素材料常被用来制备高温部件如电极、发热体、加热器及单晶炉热屏等。
3.现有技术中，碳素制品的制备或粘合过程中，需采用含有沥青的粘合剂，在焙烧过程中，粘合剂中沥青的非碳成分从体系中脱离，残余的碳作为碳骨架将基体碳材料（如煅后焦等）或碳素零部件粘接成为碳素制品。但是，发明人发现，在焙烧过程中，沥青中非碳成分脱离会伴随有大量有毒有害物质的释放，对环境和人员安全均造成严重不良影响。同时，由于沥青是一种复杂的混合物，其原材料来源的不同，生产工艺的不同，会导致其性质存在较大的变化，自身性质及品质不稳定；其用于碳素制品制备中，存在有预定添加量条件下，残碳量不稳定，热失重温度范围不稳定等问题，无法保证充分发挥粘接效果，最终影响碳素制品的质量。
4.进一步的，发明人经研究发现，省略现有粘合剂中的沥青组分后，粘合剂粘接性能不理想，碳素制品强度较差；并且，粘合剂在焙烧过程中的收缩变形大，无法满足对产品尺寸要求高的碳素制品的质量要求，成品率低。由此，提供一种残碳量稳定，热失重温度范围稳定可控，粘接性能好，粘合剂高温收缩变形小，能够替代沥青的碳素粘合剂，对企业生产和环境保护均具有重要意义。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂及其制备方法，在碳素制品的焙烧粘合过程中，残碳量稳定，热失重温度范围稳定可控，粘接性能好，粘合剂高温收缩变形小，能够有效替代传统的沥青基碳素制品粘合剂。
6.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，由以下重量份的原料组成，石油树脂30-50份、丙烯酸树脂20-30份、酚醛树脂20-30份、改性碳纤维12-15份、硼酸钠0.5-1份、碳化硅0.5-1份、碳黑5-7份、聚乙烯吡咯烷酮2-3份、十二烷基硫酸钠1-2份；所述石油树脂为c5/c9共聚型石油树脂，软化点温度为125-145℃；所述酚醛树脂为热固性2123酚醛树脂，软化点温度为94-98℃。
7.所述碳化硅的粒径为40-60μm。
8.所述改性碳纤维，由以下方法制得：预处理、改性；所述预处理，将碳纤维投入至25-40倍重量的浓硝酸中，升温至75-85℃，保温回流3-5h后，滤出碳纤维并采用足量去离子水淋洗至中性，65-75℃真空干燥至重量无变化，制得酸化碳纤维；然后将酸化碳纤维、硼氢化钠投入至40-60倍重量四氢呋喃中，升温至65-75℃，保温回流2-3h，滤出并采用5-10倍体积的四氢呋喃淋洗一次后，70-80℃真空干燥至重量无变化，制得预处理物。
9.所述浓硝酸的浓度为65-70wt%。
10.所述碳纤维的长度为1-3mm。
11.所述酸化碳纤维、硼氢化钠的重量份比值为1:0.01-0.03。
12.所述改性，将预处理物投入至4-6倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，以0.1-0.2ml/min的滴加速率，滴加硅烷偶联剂kh-560，滴加完成后，采用浓度为2-3wt%的柠檬酸水溶液，调节ph值至4-5；搅拌条件下，升温至70-80℃，保温搅拌3-4h后，滤出固体物；采用2-4倍体积的去离子水淋洗固体物一次后，60-70℃真空干燥至重量无变化，制得改性碳纤维；所述预处理物与硅烷偶联剂kh-560的重量份比值为1:0.15-0.2。
13.一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，由以下步骤组成：一次剪切、预氧化处理、二次剪切；所述一次剪切，按预定重量份，将石油树脂、酚醛树脂、改性碳纤维、硼酸钠、碳化硅、碳黑、十二烷基硫酸钠投入至高速剪切机内，以4000-5000rpm的剪切转速，剪切处理10-20min，制得剪切物；所述预氧化处理，将剪切物置于含氧量为26-30%（体积分数）的气氛条件下，以8-10℃/min的升温速率，升温至130-140℃，保温50-60min；然后以5-8℃/min的升温速率，升温至210-220℃，保温50-60min后，自然冷却至常温，粉碎至120-150μm，制得预氧化物；所述二次剪切，将预氧化物与预定重量份的丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮投入至高速剪切机内，以7000-9000rpm的剪切转速，剪切处理5-10min，制得用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，通过设置特定重量份石油树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂的结合；并设置对碳纤维的改性处理，碳纤维经酸化、羟基化处理后，采用硅烷偶联剂kh-560及柠檬酸改性，提高碳纤维颗粒的表面能，增强碳纤维与树脂界面性能，以及改善碳纤维在粘合剂中的分散性能，在不添加沥青的前提下，有效实现粘合剂对碳素制品的良好粘接性能，并同时改善粘合剂的粘接耐久性、耐热性，降低高温收缩变形；同时，通过设置碳化硅、硼酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠，进一步增强粘合剂的粘接性能，降低高温收缩变形。经检测，采用本发明的非沥青基粘合剂用于碳素制品的生产，制得的碳素制品的三点弯曲抗折强度为18.9-20.7mpa，高温收缩变形率为3.6-4.4%。
15.（2）本发明的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，通过设置对部分原料的一次剪切处理后，在特定氧气气氛环境下，进行特定的两阶段升温的预氧化处理，然后将预氧化物与剩余物料进行二次剪切处理，在充分保证各原料氧化、结合的同时，避免粘合剂原料有效成分的流失，充分发挥粘合剂的粘合性能，并降低粘合剂的高温收缩变形率，
提高粘合剂用于碳素制品生产中的稳定性。
16.（3）本发明的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，残碳量及热失重温度范围稳定，在碳素制品的热处理过程中，高温收缩变形率小，碳素制品形态稳定，成品率高，能够满足对尺寸精度要求高的特殊形状碳素制品的产品质量要求。
17.（4）本发明的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，用于碳素制品的生产中制得的碳素制品，经1500℃保温处理8h后，碳素制品的三点弯曲抗折强度仍可达18.2-20.4mpa，耐热性能好；同时，碳素制品经150次快速变温循环处理后，碳素制品的三点弯曲抗折强度仍可达17.9-19.8mpa，耐热震性能好，进一步拓展制得的碳素制品的可应用领域。
18.（5）本发明的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，用于碳素制品的粘接中，经1500℃高温处理后，粘接完成的碳素制品的粘接剪切强度为19.2-20.1mpa，粘接性能好；同时，粘接完成的碳素制品经-30℃低温处理后，其粘接剪切强度仍可达18.9-19.8mpa，进一步拓展粘接后碳素制品在低温环境下的应用性能。
具体实施方式
19.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
20.实施例1一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，由以下重量份的原料组成，石油树脂30份、丙烯酸树脂20份、酚醛树脂20份、改性碳纤维12份、硼酸钠0.5份、碳化硅0.5份、碳黑5份、聚乙烯吡咯烷酮2份、十二烷基硫酸钠1份。
21.其中，石油树脂为c5/c9共聚型石油树脂，软化点温度为125℃。
22.酚醛树脂为热固性2123酚醛树脂，软化点温度为94℃。
23.所述碳化硅的粒径为40μm。
24.所述改性碳纤维，通过以下方法制得：1、预处理将碳纤维投入至25倍重量的浓硝酸中，升温至75℃，保温回流3h后，滤出碳纤维并采用足量去离子水淋洗至中性，65℃真空干燥至重量无变化，制得酸化碳纤维；然后将酸化碳纤维、硼氢化钠投入至40倍重量四氢呋喃中，升温至65℃，保温回流2h，滤出并采用5倍体积的四氢呋喃淋洗一次后，70℃真空干燥至重量无变化，制得预处理物。
25.所述浓硝酸的浓度为65wt%。
26.所述碳纤维的长度为1mm。
27.所述酸化碳纤维、硼氢化钠的重量份比值为1:0.01。
28.2、改性将预处理物投入至4倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，以0.1ml/min的滴加速率，滴加硅烷偶联剂kh-560，滴加完成后，采用浓度为2wt%的柠檬酸水溶液，调节ph值至4；搅拌条件下，升温至70℃，保温搅拌3h后，滤出固体物；采用2倍体积的去离子水淋洗固体物一次后，置于真空环境下，60℃干燥至重量无变化，制得改性碳纤维。
29.其中，预处理物与硅烷偶联剂kh-560的重量份比值为1:0.15。
30.实施例2
一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，由以下重量份的原料组成，石油树脂40份、丙烯酸树脂25份、酚醛树脂25份、改性碳纤维14份、硼酸钠0.7份、碳化硅0.7份、碳黑6份、聚乙烯吡咯烷酮2.5份、十二烷基硫酸钠1.5份。
31.其中，石油树脂为c5/c9共聚型石油树脂，软化点温度为135℃。
32.酚醛树脂为热固性2123酚醛树脂，软化点温度为97℃。
33.所述碳化硅的粒径为50μm。
34.所述改性碳纤维，通过以下方法制得：1、预处理所述预处理，将碳纤维投入至35倍重量的浓硝酸中，升温至80℃，保温回流4h后，滤出碳纤维并采用足量去离子水淋洗至中性，70℃真空干燥至重量无变化，制得酸化碳纤维；然后将酸化碳纤维、硼氢化钠投入至50倍重量四氢呋喃中，升温至70℃，保温回流2.5h，滤出并采用8倍体积的四氢呋喃淋洗一次后，75℃真空干燥至重量无变化，制得预处理物。
35.所述浓硝酸的浓度为68wt%。
36.所述碳纤维的长度为2mm。
37.所述酸化碳纤维、硼氢化钠的重量份比值为1:0.02。
38.2、改性将预处理物投入至5倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，以0.15ml/min的滴加速率，滴加硅烷偶联剂kh-560，滴加完成后，采用浓度为2.5wt%的柠檬酸水溶液，调节ph值至4.5；搅拌条件下，升温至75℃，保温搅拌3.5h后，滤出固体物；采用3倍体积的去离子水淋洗固体物一次后，置于真空环境下，65℃干燥至重量无变化，制得改性碳纤维。
39.其中，预处理物与硅烷偶联剂kh-560的重量份比值为1:0.18。
40.实施例3一种用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂，由以下重量份的原料组成，石油树脂50份、丙烯酸树脂30份、酚醛树脂30份、改性碳纤维15份、硼酸钠1份、碳化硅1份、碳黑7份、聚乙烯吡咯烷酮3份、十二烷基硫酸钠2份。
41.其中，石油树脂为c5/c9共聚型石油树脂，软化点温度为145℃。
42.酚醛树脂为热固性2123酚醛树脂，软化点温度为98℃。
43.所述碳化硅的粒径为60μm。
44.所述改性碳纤维，通过以下方法制得：1、预处理将碳纤维投入至40倍重量的浓硝酸中，升温至85℃，保温回流5h后，滤出碳纤维并采用足量去离子水淋洗至中性，75℃真空干燥至重量无变化，制得酸化碳纤维；然后将酸化碳纤维、硼氢化钠投入至60倍重量四氢呋喃中，升温至75℃，保温回流3h，滤出并采用10倍体积的四氢呋喃淋洗一次后，80℃真空干燥至重量无变化，制得预处理物。
45.所述浓硝酸的浓度为70wt%。
46.所述碳纤维的长度为3mm。
47.所述酸化碳纤维、硼氢化钠的重量份比值为1:0.03。
48.2、改性将预处理物投入至6倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，以0.2ml/min的滴加速
率，滴加硅烷偶联剂kh-560，滴加完成后，采用浓度为3wt%的柠檬酸水溶液，调节ph值至5；搅拌条件下，升温至80℃，保温搅拌4h后，滤出固体物；采用4倍体积的去离子水淋洗固体物一次后，置于真空环境下，70℃干燥至重量无变化，制得改性碳纤维。
49.其中，预处理物与硅烷偶联剂kh-560的重量份比值为1:0.2。
50.实施例4采用实施例1所述的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，所述用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，由以下步骤组成：1、一次剪切按预定重量份，将石油树脂、酚醛树脂、改性碳纤维、硼酸钠、碳化硅、碳黑、十二烷基硫酸钠投入至高速剪切机内，以4000rpm的剪切转速，剪切处理10min，制得剪切物。
51.2、预氧化处理将剪切物置于含氧量为26%（体积分数）的气氛条件下，以8℃/min的升温速率，升温至130℃，保温50min；然后以5℃/min的升温速率，升温至210℃，保温50min后，自然冷却至常温，粉碎至120μm，制得预氧化物。
52.3、二次剪切将预氧化物与预定重量份的丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮投入至高速剪切机内，以7000rpm的剪切转速，剪切处理5min，制得用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂。
53.实施例5采用实施例2所述的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，所述用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，由以下步骤组成：1、一次剪切按预定重量份，将石油树脂、酚醛树脂、改性碳纤维、硼酸钠、碳化硅、碳黑、十二烷基硫酸钠投入至高速剪切机内，以4500rpm的剪切转速，剪切处理15min，制得剪切物。
54.2、预氧化处理将剪切物置于含氧量为28%（体积分数）的气氛条件下，以9℃/min的升温速率，升温至135℃，保温55min；然后以7℃/min的升温速率，升温至215℃，保温55min后，自然冷却至常温，粉碎至130μm，制得预氧化物。
55.3、二次剪切将预氧化物与预定重量份的丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮投入至高速剪切机内，以8000rpm的剪切转速，剪切处理8min，制得用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂。
56.实施例6采用实施例3所述的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，所述用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，由以下步骤组成：1、一次剪切按预定重量份，将石油树脂、酚醛树脂、改性碳纤维、硼酸钠、碳化硅、碳黑、十二烷基硫酸钠投入至高速剪切机内，以5000rpm的剪切转速，剪切处理20min，制得剪切物。
57.2、预氧化处理将剪切物置于含氧量为30%（体积分数）的气氛条件下，以10℃/min的升温速率，升温至140℃，保温60min；然后以8℃/min的升温速率，升温至220℃，保温60min后，自然冷却
至常温，粉碎至150μm，制得预氧化物。
58.3、二次剪切将预氧化物与预定重量份的丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮投入至高速剪切机内，以9000rpm的剪切转速，剪切处理10min，制得用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂。
59.对比例1采用实施例2中的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，并采用实施例5的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，其不同在于：1）省略丙烯酸树脂、硼酸钠，并采用酚醛树脂补足原丙烯酸树脂的份数；2）省略改性碳纤维制备中的改性步骤，将预处理步骤制得的预处理物，作为改性碳纤维。
60.对比例2采用实施例2中的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，并采用实施例5的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，其不同在于：1）省略石油树脂、碳化硅、聚乙烯吡咯烷酮，并采用酚醛树脂补足原石油树脂的份数；2）省略改性碳纤维制备中的预处理步骤，碳纤维直接进行改性步骤。
61.对比例3采用实施例2中的非沥青基粘合剂的原料组成及配比，并采用实施例5的用于生产碳素制品的非沥青基粘合剂的制备方法，其不同在于：1）省略碳化硅、硼酸钠、十二烷基硫酸钠；并采用同规格的碳纤维替代改性碳纤维；2）省略一次剪切和二次剪切步骤，将石油树脂、酚醛树脂、碳纤维、碳黑在混料机内混匀后，进行预氧化处理，然后将制得的预氧化物与丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮在混料机内混匀后，制得对比例3的非沥青基粘合剂。
62.试验例1分别将实施例4-6、对比例1-3制得的非沥青基粘合剂，与80目的石墨颗粒混合均匀后，压制成型，在无氧环境下，以0.5℃/min的升温速率升温至180℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率，升温至1200℃，保温烧制成型，制得碳素制品。并分别检测制得的各碳素制品的三点弯曲抗折强度、高温收缩变形率。
63.进一步的，对各碳素制品的耐热性能进行检测，具体的，分别将各碳素制品置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，1500℃保温处理8h后，自然冷却至常温，检测碳素制品的三点弯曲抗折强度。
64.进一步的，对各碳素制品的耐热震性能进行检测，具体的，分别将各碳素制品置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温10min后，自然冷却至常温；并重复进行150次前述的升温、冷却过程后，检测碳素制品的三点弯曲抗折强度。
65.具体试验结果如下：
试验例2进一步对实施例4-6、对比例1-3制得的非沥青基粘合剂的粘接性能进行检测，具体的：清洗待粘接的两个碳素制品的接合面后干燥，将非沥青基粘合剂均匀涂覆于待粘接的两个碳素制品的结合面上，然后将两个碳素制品粘合在一起，并施加2mpa的压力，然后在无氧环境下，以0.5℃/min的升温速率升温至180℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率，升温至1500℃，保温1h，自然冷却至常温，完成粘接。然后分别检测粘接完成的各碳素制品的粘接剪切强度。
66.进一步的，对粘接后各碳素制品的耐低温性能进行检测，具体的，将粘接完成的各碳素制品置于-30℃温度条件下，静置120h后，取出并自然复温，然后分别检测各碳素制品的粘接剪切强度。
67.具体试验结果如下：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
68.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。