高硫石油焦衍生多孔炭、其制备方法、电极材料和钠离子电池与流程

本发明涉及炭材料，具体涉及一种高硫石油焦衍生多孔炭的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，由于钠离子电池相对锂离子电池具有更低的成本和更高的安全性能，其可以为锂离子电池的应用作补充和支撑，如使用在电动车、应急电源、大规模储能系统等方面。然而，相对于li+，na+的半径较大，导致na+在电极材料嵌入/脱出的过程中动力学缓慢，妨碍了钠离子电池的商业化应用。值得注意的是在锂离子电池中商用的负极材料石墨在钠离子电池中的理论容量仅有35mah g-1，难以满足实际需要。因此，亟需发展其他高性能钠离子电池负极材料。

2、科研工作者研究了几种有前途的电化学储钠负极材料，比如炭(硬炭、软炭等)、金属(sn,bi等)和金属硒化物(snse,sb2se3等)等。炭材料因为原料易得、抗腐蚀能力强、导电性能好等优势，被认为是最具商业应用前景的负极材料。其中，硬炭因具有较低的储钠电势(低于0.1v)、较高的容量、和良好的循环寿命等优势备受关注，但是其较高的成本和较低的产量限制了其工业化应用。最近，硬碳以外的软炭材料由于具有成本低、产量高和性能突出等特点，引起了人们的广泛关注。举例，li等人通过直接热解法制备了低成本热解无烟煤软炭材料，表现出良好的钠放电性能，在0.03a g-1电流密度下的容量可达222mah g-1。然而，其倍率性能需要进一步提高。此外，其他低成本的软炭材料，如石油焦等，也有待进一步研究。近年来，我国炼油厂规模位居世界前列。炼油副产品石油焦资源非常丰富、价格低廉，但是石油焦含硫量较高、金属杂质多(钒、镍、铁等)、附加值低。

3、因此，为了提升石油焦的附加值，发展其他低成本高性能的炭材料，有必要开发石油焦基钠离子电池负极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种多孔炭，具有非晶、多孔、n/s原子掺杂的结构优势，能够为钠离子的存储提供更多活性位点，又能缩短钠离子的扩散距离，还能缓冲多孔炭在循环过程中的体积变化，提高了电极的倍率性能和循环稳定性。本发明还提供一种多孔炭的制备方法，使用石油焦作为原料制备多孔炭，提高石油焦的附加值，制备得到的多孔炭能够为钠离子电池的应用提供充足原料，提高电极的容量和导电性。本发明还提供一种电极材料和钠离子电池。

2、本发明第一方面提供了一种多孔炭，所述多孔炭为n/s掺杂的多孔炭，所述多孔炭的硫含量为1.5-5.5wt％。

3、根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭的氮含量为0.1-1wt％。

4、根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭的孔容为0.01-0.2cm3 g-1。

5、根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭的比表面积为5-50m2 g-1。

6、根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭的金属含量低于10mg/kg。

7、本发明中，多孔炭的金属是指钒、镍、铁等。根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭呈不规则粒状。

8、根据本发明的一些实施方式，所述多孔炭具有短程有序、长程无序的微观结构。

9、由微观结构可见，本发明获得的多孔炭为非晶结构。

10、本发明第二方面提供了第一方面所述的多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、制备多孔石油焦：获得粉状的石油焦，再将所述石油焦与酸溶液接触，得到多孔石油焦；

12、s2、制备多孔炭：煅烧步骤s1中制备得到的多孔石油焦，得到多孔炭。

13、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦为高硫石油焦。本发明中，高硫是指石油焦中硫含量在1.5wt％以上。

14、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的硫含量为1.5-5.5wt％。

15、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的硫含量为1.7-4.5wt％。

16、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的硫含量为2.1-4.2wt％。

17、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的硫含量为2.8-3.2wt％。

18、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的硫含量为3wt％。

19、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的生产原料包括石油渣油、石油沥青或重质油。

20、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦的氮含量为0.1-2wt％。

21、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦选自生焦和熟焦。

22、所述生焦由延迟焦化装置的焦炭塔得到，熟焦由生焦经煅烧处理得到。

23、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦为生焦。

24、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦粉的粒径小于5μm。

25、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦粉的粒径为0.5-1.5μm。

26、根据本发明的一些实施方式，所述石油焦粉的粒径为1μm。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，获得粉状的石油焦的方法包括对石油焦进行球磨的步骤。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：煅烧温度为800-1800℃。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：煅烧温度为1000-1600℃。

30、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：煅烧温度为1300℃。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：煅烧时间为1-10h。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：煅烧时间为2-5h。

33、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：升温速度为1-10℃/min。

34、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中煅烧的条件包括：升温速度为4-6℃/min。

35、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧在非活性气氛中进行。

36、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧在氮气和/或氩气气氛中进行。

37、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧在管式炉内进行。

38、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，将所述石油焦与过量的酸溶液接触，得到多孔石油焦。

39、根据本发明的一些实施方式，所述酸溶液的浓度为1-10mol/l。

40、根据本发明的一些实施方式，所述酸溶液的浓度为2-4mol/l。

41、根据本发明的一些实施方式，所述酸溶液为盐酸、硝酸中的至少一种。

42、根据本发明的一些实施方式，使用酸溶液洗涤所述石油焦3-5次。

43、根据本发明的一些实施方式，使用酸溶液洗涤后，再使用水洗涤所述石油焦3-5次。

44、根据本发明的一些实施方式，将洗涤后的石油焦干燥8-12h，得到多孔石油焦。

45、本发明第三方面提供了一种电极材料，包括第一方面所述的多孔炭或第二方面所述的制备方法制备得到的多孔炭。

46、根据本发明的一些实施方式，包括铜箔和涂覆于所述铜箔上的混合材料，所述混合材料包括导电剂、增稠剂和所述多孔炭。

47、根据本发明的一些实施方式，所述混合材料的涂覆量为0.1-20mg/cm2。

48、根据本发明的一些实施方式，所述混合材料的涂覆量为1-5mg/cm2。

49、根据本发明的一些实施方式，多孔炭、导电剂和增稠剂的质量比为(7-9):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

50、根据本发明的一些实施方式，多孔炭、导电剂和增稠剂的质量比为8:1:1。

51、根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的至少一种。

52、根据本发明的一些实施方式，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑中的至少一种。

53、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料的制备方法包括：将活性材料，即所述多孔炭，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末混合后涂覆在铜箔上，再干燥得到电极材料。

54、根据本发明的一些实施方式，在40-100℃下真空干燥10-12h得到电极材料。

55、本发明第四方面提供了一种钠离子电池，将第三方面所述的电极材料作为负极材料。

56、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料作为工作电极，钠片作为对电极和/或参比电极；电解液包括高氯酸钠。

57、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在1a/g电流密度下的容量为70-99mah/g。

58、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在1a/g电流密度下的容量为80-99mah/g。

59、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在0.1a/g电流密度下循环100圈的容量为210-250mah/g。

60、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在0.1a/g电流密度下循环100圈的容量为230-250mah/g。

61、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在1a/g电流密度下循环1000圈的容量为60-70.5mah/g。

62、根据本发明的一些实施方式，所述电极材料在1a/g电流密度下循环1000圈的容量为65-70.5mah/g。

63、根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池的隔膜为玻璃纤维。

64、根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池的电解液为高氯酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液。

65、根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池的电解液为1mol/l的高氯酸钠溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的混合液中。

66、根据本发明的一些实施方式，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

67、根据本发明的一些实施方式，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为1:1:1。

68、根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池的制备方法包括：将所述工作电极、对电极、参比电极、隔膜、电解液组装成纽扣电池。

69、根据本发明的一些实施方式，所述纽扣电池为cr2025型纽扣电池。

70、根据本发明的一些实施方式，所述组装在手套箱中进行。

71、根据本发明的一些实施方式，所述手套箱中充满氩气。

72、根据本发明的一些实施方式，所述手套箱的水氧值分别为[h2o]<1ppm,[o2]<1ppm。

73、本发明的高硫石油焦衍生多孔炭(pc)的制备方法，将高硫石油焦通过酸刻蚀和煅烧的方法得到pc。其中，盐酸与石油焦中的金属杂质如钒、镍、铁等反应生成相应的金属盐，去除了石油焦中的金属杂质，再经过水洗后，产生了多孔结构。值得注意的是石油焦中的金属杂质如果不去除，运用于钠离子电池中会导致电池的容量下降和电解液分解等不利因素。另外，石油焦在煅烧过程中会发生热分解反应，形成多孔结构。多孔结构可以增加pc与电解液的接触面积，缓解循环过程中的体积膨胀，降低钠离子的传输距离。此外，pc继承的石油焦中的n、s杂质原子，不仅可以为钠离子的插入提供更多的活性位点，还可以加快电子转移。

74、与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：

75、(1)本发明提供的多孔炭，具有n/s原子掺杂的结构优势，使用本发明的多孔炭制备得到的复合材料具有丰富的活性位点，较短的扩散距离以及较高的电导，还可以有效释放在充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。

76、(2)本发明提供的多孔炭的制备方法，使用石油焦为原料，制备得到的多孔炭具有n/s原子双掺杂、多孔、颗粒分散均匀的特点。

77、(3)本发明提供的电极材料和钠离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。