一种改性高镍三元材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种改性高镍三元材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其具备循环寿命长、能量密度高、功率密度高和低碳环保等优点，已被广泛应用，成为无处不在的便携式能源。然而，锂电池在电动汽车上的应用却受到了限制，主要是因为现阶段动力电池续航能力低、充电速度慢和成本高昂等问题限制了其在电动汽车的发展，因此，需要提高锂电池的能量密度、功率密度、循环寿命和降低成本。锂离子电池的能量密度和成本很大程度上取决于电池的正极材料，在可用的正极材料中，高镍三元正极材料具有高容量、高倍率和低成本的优势，被认为是提高动力电池能量密度最有前景的正极材料。

2、然而，高镍三元材料中过高的ni含量会破坏材料的结构稳定性，在充电过程中产生的高活性ni4+与电解液反应会生成类nio岩盐相，严重破坏层状材料的结构，导致正极结构结构坍塌，进而诱发过渡金属离子溶解、相转变和晶格氧析出，其中，高镍正极材料在充放电过程中晶格参数变化会导致微裂纹的形成，形成的微裂纹会暴露粒子内部的新表面，进一步加速结构衰减，造成正极材料的热稳定性、结构稳定性和循环稳定性同时降低；另外，随着镍含量的增加，材料表面的残碱含量也会增加，当接触到空气时，很容易与co2和h2o发生反应，在材料表面生产li2co3和lioh，前者会导致材料在高温存储时产生严重的胀气，特别是在充电状态，后者将与电解液中的lipf6反应生成hf，hf通过过渡金属离子从阴极材料表面溶解到电解液中，导致阴极材料中的晶格畸变，上述所有这些退化机制都会导致容量、性能和循环寿命的下降。

3、为了降低高镍三元正极材料表面残碱含量，现有技术中通常采用的方式是加入一道水洗工序，即材料在适当的料液比、温度、转速和时间的作用下进行水洗，再脱水和干燥；为了避免活性材料与电解液直接接触发生上述副反应，会将水洗后的物料进行干法包覆，即干燥后的粉末再进行干法混合包覆，包覆之后的材料进行烧结得到成品。现有的这种制备技术，其工序较为繁琐，生产成本较高，且干法包覆容易造成包覆不均匀发生偏聚以及包覆剂自团聚的现象。

4、基于以上研究，需要提供一种改性高镍三元材料的制备方法，所述制备方法能够克服现有干法包覆的缺陷，不仅包覆效果好，还能降低表面残碱值，从而能够明显提升所述改性高镍三元材料的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性高镍三元材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用湿法包覆，将高镍三元材料在包覆液中进行分散包覆，然后进行烧结，不需要水洗后的干法混合包覆，能将水洗去残碱和包覆简化为一步，缩短了材料的制备工艺，且去残碱和包覆效果好，能够明显提升所述改性高镍三元材料的电化学性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性高镍三元材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将非金属酸类化合物、羟基氧化铝和溶剂混合，得到包覆液；

5、(2)混合高镍三元材料与步骤(1)所述包覆液，得到混合料；

6、(3)将步骤(2)所述混合料进行煅烧，得到所述改性高镍三元材料。

7、本发明先将非金属酸类化合物和羟基氧化铝制成包覆液，然后再与高镍三元材料混合，其中，非金属酸类化合物的加入不仅能为包覆液提供酸性环境，中和高镍三元材料表面的残碱，还能作为包覆源，与羟基氧化铝形成含非金属元素和铝的化合物，提升高镍三元材料的结构稳定性和电化学性能；同时，本发明采用羟基氧化铝作为包覆源，使得其能与非金属酸类化合物配合，完成湿法包覆，从而能够使高镍三元材料的水洗工序和包覆工序简化为同一个步骤，因此，简化了制备工艺，提升了包覆效果，有效降低了高镍三元材料表现残碱，明显提升了改性高镍三元材料的电化学性能。

8、优选地，步骤(1)所述非金属酸类化合物包括硼酸。

9、本发明所述非金属酸类化合物为硼酸，由于硼酸既具备酸性，能够中和残碱，又能够作为包覆源，与羟基氧化铝形成硼铝化合物，因此能进一步提升高镍三元材料的结构稳定性和电化学性能。

10、优选地，步骤(1)所述羟基氧化铝为a-4型羟基氧化铝溶胶。

11、羟基氧化铝包括a-4型和a-10型，由于a-4型羟基氧化铝具备酸性，a-10型羟基氧化铝为碱性，因此，为了能够进一步降低高镍三元材料表面的残碱值，提升电化学性能，选用具备酸性的a-4型羟基氧化铝作为包覆源；另一方面，采用溶胶的形式能够使羟基氧化铝在溶剂中均匀分散，能够提升包覆效果。

12、优选地，步骤(1)所述非金属酸类化合物的含量为步骤(2)所述高镍三元材料质量的0.5-1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、本发明所述非金属酸类化合物的含量在合理的范围内，能够保证除残碱效果和包覆效果，若非金属酸类化合物的含量过少，无法进行有效包覆，硼铝化合物含量降低，若非金属酸类化合物的含量过多，包覆效果同样会下降，三元材料的占比降低，电化学性能同样会下降。

14、优选地，步骤(1)所述羟基氧化铝的含量为步骤(2)所述高镍三元材料质量的1-3wt％，例如可以是1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％、2.75wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明所述羟基氧化铝的含量同样需要在合理的范围内，若羟基氧化铝的含量过少，会使包覆层不均匀，三元材料会与电解液发生副反应，使电化学性能下降；若羟基氧化铝的含量过多时，会使包覆层过厚，同样会使电化学性能下降。

16、优选地，步骤(1)所述溶剂与步骤(2)所述高镍三元材料的质量比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明所述溶剂与高镍三元材料会对包覆效果造成影响，若溶剂含量过少，则无法包覆均匀，使包覆效果下降，三元材料与电解液发生副反应，使电化学性能下降；若溶剂含量过多时，会对高镍三元材料的结构稳定性造成影响，从而会使电化学性能下降。

18、优选地，步骤(1)所述将非金属酸类化合物、羟基氧化铝和溶剂混合包括：先采用溶剂将非金属酸类化合物溶解，然后再加入羟基氧化铝进行分散。

19、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

20、本发明采用水作为湿法包覆的溶剂，由于水能够溶解非金属酸类化合物，使包覆液呈酸性，因此，能进一步提升除残碱效果，再后续处理中，非金属酸类化合物能进一步析出，从而能够提升包覆的效果，且采用水作为溶剂时，安全性较高。

21、优选地，步骤(1)所述混合的时间为8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(2)所述混合料进行蒸干后，再进行步骤(3)所述的煅烧。

23、优选地，所述蒸干的温度为120-180℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述混合的时间为8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，制备步骤(2)所述高镍三元材料的方法包括：将高镍三元材料前驱体、锂源和掺杂添加剂混合，烧结后得到所述高镍三元材料。

26、优选地，所述掺杂添加剂包括zro2、tio2、nb2o5、ceo2、sro、mgo或wo3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括zro2和tio2的组合，nb2o5和ceo2的组合，或sro和mgo的组合。

27、优选地，所述掺杂添加剂的含量为所述高镍三元材料前驱体质量的0.05-0.5wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述烧结的温度为700-800℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述烧结的时间为12-16h，例如可以是12h、13h、14h、15h或16h，升温速率为1-3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述烧结在纯氧气氛中进行。

31、优选地，所述锂源中的锂与高镍三元材料前驱体中镍钴锰金属总量的摩尔比为(1.01-1.05):1，例如可以是1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(3)所述煅烧在露点为-20～-40℃的空气气氛中进行，例如可以是-20℃、-25℃、-30℃、-35℃或-40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、由于本发明采用湿法包覆，高镍三元材料在包覆过程中已经接触过溶剂，为了进一步保证三元材料的结构稳定性，与前述湿法包覆相配合，本发明采用水分含量较低的干燥空气中进行煅烧，从而避免了空气中水分对高镍三元材料的破坏，进一步提升了高镍三元材料的结构稳定性和电化学性能。

34、优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为300-350℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、本发明所述煅烧的温度为对包覆效果造成影响，若煅烧温度过低，则无法使包覆源有效分解，即无法使非金属酸类化合物和羟基氧化铝形成稳定性较高的复合物；若煅烧温度过高，则会对包覆材料造成破坏，无法得到有效的包覆层。

36、优选地，步骤(3)所述煅烧的保温时间6-10h，例如可以是6h、7h、8h、或10h，升温速率为3-5℃/min，例如可以是3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

38、(1)将非金属酸类化合物、羟基氧化铝和溶剂混合8-12min，得到包覆液；

39、所述非金属酸类化合物为硼酸，所述羟基氧化铝为a-4型羟基氧化铝溶胶；

40、所述非金属酸类化合物的含量为步骤(2)所述高镍三元材料质量的0.5-1.5wt％，所述羟基氧化铝的含量为步骤(2)所述高镍三元材料质量的1-3wt％，所述溶剂与步骤(2)所述高镍三元材料的质量比为(1-1.5):1；

41、(2)将高镍三元材料与步骤(1)所述包覆液混合8-12min，得到混合料；

42、所述高镍三元材料的方法包括：将高镍三元材料前驱体、锂源和掺杂添加剂混合，在纯氧气氛中，以1-3℃/min的升温速率，700-800℃烧结12-16h后得到所述高镍三元材料；所述掺杂添加剂的含量为所述高镍三元材料前驱体质量的0.05-0.5wt％；

43、(3)将步骤(2)所述混合料以120-180℃的温度蒸干，然后在露点为-20～-40℃的空气气氛中，以3-5℃/min的升温速率，300-350℃进行煅烧6-10h，得到所述改性高镍三元材料。

44、第二方面，本发明提供了一种改性高镍三元材料，所述改性高镍三元材料采用如第一方面所述的制备方法得到。

45、优选地，所述高镍三元材料的化学式为linixcoymnzm1-x-y-zo2，其中，0.8≤x＜1.0，例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95或0.98，0＜y＜0.2，例如可以是0.1、0.15或0.19，0＜z＜0.2，例如可以是0.1、0.15或0.19，m包括zr、ti、nb、ce、sr、mg或w中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括zr和ti的组合，nb和ce的组合，或sr和mg的组合。

46、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的改性高镍三元材料。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、本发明采用非金属酸类化合物和羟基氧化铝作为包覆源，使包覆液呈酸性，并且避免了湿法包覆对高镍三元材料结构的破坏，即，本发明采用湿法包覆，一方面能够中和高镍三元材料表面残碱，替代水洗工序，另一方面，作为包覆混合工序，避免了水洗后再进行混合包覆的工序，使水洗工序和包覆工序简化为了同一步骤；此外，本发明采用湿法包覆的方式，包覆效果好，避免了干法包覆不均匀和包覆剂自团聚的缺点，从而得到了结构稳定性高且循环性能优异的改性高镍三元材料。