一种硫氰酸亚铜的绿色安全合成方法与流程

1.本发明属于硫氰酸亚铜合成技术领域，尤其涉及一种硫氰酸亚铜的绿色安全合成方法。


背景技术：

2.硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料，用作船底防污涂料，其稳定性比氧化亚铜更好。因为其产品的颜色比氧化亚铜浅很多，因此可以作为很多浅色油漆防污剂，市面上销售的该产品，均是灰色或者灰白色。对于一些高端应用场景，则需要产品的颜色为白色，这样复配的防污漆颜色美观实用。
3.硫氰酸亚铜与有机锡化合物混配是有效的防污剂。具有杀菌(防霉)与杀虫活性，用于果树防护。用作聚氯乙烯塑料的阻燃与消烟剂，加入量为树脂量的0.01％-10％，与硫酸镍或钼酸蜜胺盐合用作消烟剂，与卤化不饱和聚酯树脂合用作阻燃消烟剂。用作润滑油、脂的添加剂，非银盐系感光材料，有机合成催化剂或聚合反应调节剂；镀铜之药剂，海水电池的电极材料，以及聚硫橡胶的稳定剂，玻璃纤维染色的载体及牙齿磨料等。
4.目前，硫氰酸亚铜的制备是由浓度30％左右的硫氰酸盐水溶液，浓度40％左右的铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，浓度20％左右的氢氧化钠，浓度20％左右的亚硫酸钠，以摩尔比1:1:1:0.5经60℃左右，置换反应2.5-5小时，再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜，所得产品颗粒大小不均匀，且亚铜离子被氧化成二价铜，纯度不高。吴永平在公开专利cn101428822a中用35-50％硫氰酸盐水溶液与35-45％铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在so2或co保护下置换反应，三者摩尔比为1:1:0.3-0.7，可得到硫氰酸亚铜粉末。这种方法基本上还是用化工药剂直接合成的，生产成本相对较高，同时由于使用二氧化硫气体保护，致使结晶离心过程中会有部分二氧化硫气体逸散，同时，每生产一吨硫氰酸亚铜要产生25吨的含盐废水，如果不处理排放会严重污染环境。杨建华则在公开专利cn112408425a中提到由硫氰酸盐溶液和铜盐溶液在含亚硝酸保护下反应得到。这种方法虽然避免了气味的产生，可以得到白色的固体，但申请人重复实验发现，该方法产生的废水很多，并且废水盐分比较复杂，不符合绿色化学工艺。
5.针对目前生产工艺中存在的诸多问题，申请人发现，主要包括如下几点：(1)分离速度慢：1000kg产品需要10小时；(2)产生的废水多：滤饼含水量在45-50％，需要用大量的水洗涤或者洗涤含盐量小于5％时，再打浆一次，1吨产品需要消耗20吨左右水；(3)干燥产品时间长并且能耗高：滤饼含水量45-50％，泥巴状态；(4)气味大：生产过程中有含硫化合物气味产生；(5)得到废盐成分复杂：现有工艺得到是硫酸铵和硫酸钠的混盐；(6)现有产品多为灰白色，很多高端客户要求类白色以上。因此如何克服上述技术不足，在保证硫氰酸亚铜质量稳定的同时，解决气味逸散，废水处理，生产过程中过滤速度慢效率低，粗品水分比较大，干燥耗时耗能，产品颜色等问题，对于硫氰酸亚铜的工业化扩大生产具有重要意义。


技术实现要素：

6.基于上述技术问题，本发明提出了一种硫氰酸亚铜的绿色安全合成方法，在解决现有硫氰酸亚铜生产中存在的废水多，操作危险，分离困难，干燥耗时耗能等缺陷同时，获得高品质的硫氰酸亚铜，并且大大提高了产能，降低了能耗。
7.本发明提出的一种硫氰酸亚铜的绿色安全合成方法，包括：
8.将铜盐在碱性条件下，于醇水混合溶剂中，经亚硫酸盐还原后，再和硫氰酸盐置换，得到硫氰酸亚铜。
9.优选地，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜中的至少一种；
10.优选地，所述铜盐为硫酸铜。
11.优选地，所述碱性条件是通过加入无机碱实现；
12.优选地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
13.优选地，所述醇水混合溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中至少一种与水的混合溶剂；
14.优选地，所述醇水混合溶剂为异丙醇与水的混合溶剂。
15.优选地，所述醇水混合溶剂的醇水体积比为1:1-3，优选为1:1-2.5。
16.优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾中的至少一种。
17.优选地，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵中的至少一种。
18.优选地，在所述置换之后，还包括将所得反应液经过阶段降温；
19.优选地，所述阶段降温是从80-90℃开始，降温速率为8-10℃/h，降温至5-15℃。
20.优选地，所述铜盐、亚硫酸盐和硫氰酸盐的摩尔比为1:0.45-0.55:0.9-1.1。
21.优选地，所述硫氰酸亚铜为含量大于99.3％的白色固体，优选为含量大于99.5％的白色固体。
22.本发明所述硫氰酸亚铜的绿色安全合成方法，工艺简单，污染少，成本低，产出的硫氰酸亚铜品质高(含量》99.3％)；通过以醇水作溶剂，实现对硫氰酸亚铜结晶工艺的优化，从而实现硫氰酸亚铜从反应液中快速分离，并大大减少了水的使用，并且通过水回用还可以实现废水的“零”排放，副产物的盐分成分单一，纯度高，无需纯化可以直接使用。
具体实施方式
23.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
24.实施例1
25.硫氰酸亚铜的合成方法，包括：
26.将水200ml加入到1000ml反应瓶中，搅拌条件下加入98％五水硫酸铜200g，10-30min后加入96％亚硫酸钠51.45g，搅拌反应1.5h后，加入99％硫氰酸铵60.28g，搅拌反应1-3h，在反应过程中按照下表1所示时机加入无机碱并搅拌均匀，再将所得反应液过滤，所得滤饼使用大量清水淋洗直至合格，所得粗品90℃下干燥后，即得到硫氰酸亚铜。
27.表1不同时机下加入无机碱合成硫氰酸亚铜的反应结果
[0028][0029][0030]
备注：(1)条件1中是在加入硫氰酸铵反应1h后再加入氢氧化钠溶液，条件2-6中是在加入五水硫酸铜后即加入氢氧化钠溶液；(2)条件1-6中加入的氢氧化钠量都为31.36g；(4)条件1-6中过滤使用的是单层快速滤纸和水循环泵，终点判断依据：5秒内无液体滴下；(5)条件1-6白度中测试使用的是显卡对比，产品颜色采用的ral国际色卡，9002灰白色，9016交通白；(6)条件6中采用同摩尔量的硫氰酸钠代替硫氰酸铵作为硫氰酸盐来源。
[0031]
由上表1可知，由于刺激性气味来源于二氧化硫，改变无机碱(氢氧化钠)的加入时机，可以减少甚至消除二氧化硫的产生。虽然改变无机碱的加入时机可以消除刺激性气味的来源，但是所得硫氰酸亚铜的过滤速率太慢，分离困难，大大影响工业生产效率，并且并不能得到更高白度要求的硫氰酸亚铜产品。
[0032]
为了进一步探索改善硫氰酸亚铜分离效率以及白度要求的反应条件，发明人进行了下述实施例2-4的实验：
[0033]
实施例2
[0034]
硫氰酸亚铜的合成方法，包括：
[0035]
将水200ml和表2所示有机溶剂200ml加入到1000ml反应瓶中，搅拌条件下加入98％五水硫酸铜200g，10min后加入50％氢氧化钠溶液62.72g，30min后加入96％亚硫酸钠
51.45g，搅拌反应1.5h后，加入99％硫氰酸钠64.20g，搅拌反应3h后，将所得反应液过滤，所得滤饼使用表2所示溶剂和水混合液淋洗直至合格，所得粗品90℃下干燥，即得到硫氰酸亚铜。
[0036]
表2不同溶剂条件下合成硫氰酸亚铜的反应结果
[0037] 有机溶剂过滤速度/s产品颜色收率/％含量/％粗品干湿1甲醇128灰白色98.799.215％2乙醇140灰白色99.299.419％3异丙醇135交通白98.999.516％4正丁醇275灰白色99.198.718％5异丁醇280灰白色99.298.619％6乙二醇320灰白色99.798.621％7二氯乙烷370黄绿色96.398.142％8乙酸乙酯620灰白色96.598.355％9石油醚580灰白色97.498.536％
[0038]
备注：(1)条件1-9中有机溶剂和水的体积比都为1:1；(2)条件1-9中过滤使用的是单层快速滤纸和水循环泵，终点判断依据：5秒内无液体滴下；(3)条件1-9中白度测试使用的是显卡对比，产品颜色采用的ral国际色卡，9002灰白色，9016交通白，7033水泥灰，6018黄绿色。
[0039]
由上表2可知，相对以纯水作为溶剂，以醇和水的混合溶剂作为溶剂时，能够很好的改善过滤速度，这可能是因为以醇水作溶剂时，可以对硫氰酸亚铜结晶工艺进行优化，从而实现硫氰酸亚铜从反应液中快速分离；并且相比于其他有机溶剂，仅醇作为有机溶剂时可以改善过滤速度，并且醇溶剂中异丙醇不仅能够对过滤速度进行有效改善，而且能够得到白度更高的硫氰酸亚铜，这可能是因为异丙醇具有还原性，在反应的过程中，可以有效抑制二价铜的产生，并且可以把反应原料里面带有的微量色素除去。
[0040]
实施例3
[0041]
硫氰酸亚铜的合成方法，包括：
[0042]
将水200ml和异丙醇200ml加入到1000ml反应瓶中，搅拌条件下加入98％五水硫酸铜200g，10min后加入50％氢氧化钠溶液62.72g，30min后加入96％亚硫酸钠51.45g，搅拌反应1.5h后，加入99％硫氰酸钠64.20g，搅拌反应3h后，将所得反应液按照表3所示降温方式降温至特定温度后再过滤，所得滤饼使用少量异丙醇和水混合液淋洗直至合格，所得粗品90℃下干燥，即得到硫氰酸亚铜。
[0043]
表3不同降温条件下合成硫氰酸亚铜的反应结果
[0044][0045][0046]
备注：(1)条件1-11中过滤使用的是单层快速滤纸和水循环泵，终点判断依据：5秒内无液体滴下；(2)条件1-11硫氰酸亚铜产品颜色采用的ral国际色卡，均为9016交通白。
[0047]
由上表3可知，通过对反应液降温条件的控制，可以改变晶体的生长环境，进一步实现对对硫氰酸亚铜结晶工艺的优化，从而实现硫氰酸亚铜从反应液中快速分离；并且通过对比可知，将反应液自然降温至10℃后过滤，所得硫氰酸亚铜分离效率最高。
[0048]
实施例4
[0049]
硫氰酸亚铜的合成方法，包括：
[0050]
按照表4所示体积比将异丙醇和水200ml加入到1000ml反应瓶中，搅拌条件下加入98％五水硫酸铜200g，10min后加入50％氢氧化钠溶液62.72g，30min后加入96％亚硫酸钠51.45g，搅拌反应1.5h后，加入99％硫氰酸钠64.20g，搅拌反应3h，关闭油浴加热开关，将所得反应液自然缓慢降温至10℃，过滤，所得滤饼使用少量异丙醇和水混合液淋洗直至合格，所得粗品90℃下干燥，即得到硫氰酸亚铜。
[0051]
表4不同溶剂配比条件下合成硫氰酸亚铜的反应结果
[0052] 异丙醇/水(v/v)过滤速度/s产品颜色收率/％含量/％11.0/1.038交通白99.099.321.0/0.0
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
31.0/1.540交通白99.299.641.0/2.039交通白99.599.551.0/2.552交通白99.399.461.0/3.080交通白99.199.2
[0053]
备注：条件1-6中过滤使用的是单层快速滤纸和水循环泵，终点判断依据：5秒内无液体滴下；(2)条件1-6中硫氰酸亚铜产品颜色采用的ral国际色卡，9016交通白。
[0054]
由上表4可知，通过对异丙醇和水的加入比例进行调整，当异丙醇和水的体积比为1/1-1.2.5时，分离效果都比较好。
[0055]
为了探索获得成分单一废盐的反应条件，发明人进行了下述实施例5的实验：
[0056]
实施例5
[0057]
硫氰酸亚铜的合成方法，包括：
[0058]
将水200ml和异丙醇80ml加入到1000ml反应瓶中，搅拌条件下加入铜盐，10min后加入无机碱溶液，30min后加入还原剂，搅拌反应1.5h后，加入硫氰酸盐，搅拌反应3h，这其中按照表5所示加入所述铜盐、无机碱、还原剂以及硫氰酸盐，反应结束后关闭油浴加热开关，将所得反应液自然缓慢降温至10℃，过滤，所得滤饼使用少量异丙醇和水混合液淋洗直至合格，所得粗品90℃下干燥，即得到硫氰酸亚铜；滤液80℃下旋干后，检测所得废盐组成和含量。
[0059]
表5不同反应物条件下合成硫氰酸亚铜的反应结果
[0060][0061][0062]
备注：(1)条件1-9中铜盐、无机碱、还原剂以及硫氰酸盐的摩尔比都为1:1:0.5:1；(2)条件1-9中过滤使用的是单层快速滤纸和水循环泵，终点判断依据：5秒内无液体滴下；条件1-2中过滤速度分别为76s、88s；条件3-5中过滤速度分别为150s、148s、160s；条件6-9中过滤速度则分别为260s、30s、42s、49s；(3)条件1-9中硫氰酸亚铜产品颜色采用的ral国际色卡，条件1-2，6为灰白色，条件3-5，7-9下为交通白。
[0063]
由上表5可知，条件1、2、7中废盐成分最为简单，对回收利用最为有利。
[0064]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。