钴酸锂材料及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及钴酸锂的制备工艺。


背景技术：

2.在诸多储能设备中，锂离子电池因其优异的性能成为储能设备的优选对象，在加速能源结构转型的过程中扮演着重要角色。正极材料作为锂离子电池中的关键部件，直接决定了电池的能量密度以及循环寿命。1991年，自索尼生产的第一款以钴酸锂为正极材料的锂离子电池至今已有三十多年历史。钴酸锂正极材料由于具有较高的理论比容量（~274mahg-1
）、体积比能量（3696.0whl-1
）、质量比能量（730.4wh kg-1
），在各类便携式电子设备中得到广泛应用。截止目前，最成熟的钴酸锂正极材料仍活跃于3c市场，并占据着主要份额。
3.虽然钴酸锂正极材料具有优良的电化学性能，但较低的工作电压（4.35v，140~175mahg-1
）无法充分发挥该正极材料特有的能量密度优势。提升工作电压可有效提升电池能量密度，应用于大规模储能设备。但高工作电压（4.5v）会造成钴酸锂正极材料的不可逆相变，从而造成容量的剧烈衰减。目前，有研究人员通过界面修饰、体相掺杂等修饰手段对钴酸锂材料进行改性，但修饰手段较复杂，工艺过程控制难度增大。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钴酸锂材料及其制备工艺。
5.为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
6.首先，本发明提供一种钴酸锂材料，化学分子式为li
x
coyo2，其中，1.0＜x≤1.05，0.99＜y≤1.02；所述钴酸锂材料为不规则颗粒，d50为16~20μm；在xrd衍射图谱中，衍射峰003/104的峰强比值大于1.2。
7.基于同样的发明构思，本发明提供上述钴酸锂材料的制备工艺，包括以下步骤：步骤s1，根据化学分子式，将钴源、锂源机械研磨混合，然后干燥，得到前驱体粉末；步骤s2，将所述前驱体粉末高温烧结，然后粉碎、干燥，得到一烧物料；所述高温烧结的温度为1020~1065℃；步骤s3，低温煅烧一烧物料，破碎，得到钴酸锂材料；所述低温煅烧的温度为800~930℃。
8.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述钴源为乙酸钴、氢氧化钴、氧化钴中的至少一种；所述锂源为乙酸锂、碳酸锂及氢氧化锂中的至少一种。
9.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述机械研磨的时间为0.5~2h。
10.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤s1、步骤s2所述的干燥的温度为60~120℃，时间为0.5~1h。
11.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述高温烧结的时间为8~12h；所述
低温煅烧的时间为8~12h。
12.与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：（1）本发明通过在钴酸锂烧结过程中进行温度调控，得到d50为16~20μm的钴酸锂材料。该钴酸锂材料可缓解充放电过程中不可逆相变造成的材料内部应力的变化，避免了其在长期循环过程中晶格的错位，电化学容量保持率较高。
13.（2）本发明避免了掺杂、包覆等修饰手段添加杂质元素。
14.（3）工艺简单，与企业现有生产制度相匹配，易于大规模推广。
附图说明
15.图1为实施例1得到的钴酸锂材料的sem图。
16.图2为实施例1得到的钴酸锂材料的xrd图。
17.图3为对比例1得到的钴酸锂材料的sem图。
18.图4为对比例1得到的钴酸锂材料的xrd图。
19.图5为分别包含实施例1、实施例2、对比例1得到的钴酸锂材料的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
20.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
21.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
22.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
23.本发明首先提供一种钴酸锂材料，化学分子式为li
x
coyo2，其中，1.0＜x≤1.05，0.99＜y≤1.02；所述钴酸锂材料为不规则颗粒，d50为16~20μm；在xrd衍射图谱中，衍射峰003/104的峰强比值大于1.2。d50为16~20μm的不规则颗粒能够提升材料的振实密度，同时能够避免材料由低倍率向高倍率过渡时容量的过度衰减。003/104的峰强比值大于1.2，表明正极材料层状结构完好，晶型完整，有利于容量的释放。
24.本发明另提供上述钴酸锂材料的制备工艺，包括以下步骤：步骤s1，根据化学分子式，将钴源、锂源机械研磨混合，然后干燥，得到前驱体粉末；步骤s2，将所述前驱体粉末高温烧结，然后粉碎、干燥，得到一烧物料；所述高温烧结的温度为1020~1065℃；步骤s3，低温煅烧一烧物料，破碎，得到钴酸锂材料；所述低温煅烧的温度为800~930℃。
25.在具体实施方式中，所述钴源为乙酸钴、氢氧化钴、氧化钴中的至少一种；所述锂源为乙酸锂、碳酸锂及氢氧化锂中的至少一种。
26.在具体实施方式中，所述机械研磨的时间为0.5~2h。
27.在具体实施方式中，步骤s1、步骤s2所述的干燥的温度为60~120℃，时间为0.5~1h。
28.在具体实施方式中，进一步优选高温烧结的温度为1030~1060℃。高温烧结过程中，随着烧结温度的升高，材料粒径逐渐增大，振实密度逐渐升高。
29.在具体实施方式中，进一步优选低温烧结的温度为850~930℃。
30.采用两段烧结制度，且一段高温烧结、二段低温煅烧，一段高温烧结可使钴酸锂充分成核并生长，二段低温烧结既能够修复经破碎后钴酸锂的界面，也能够避免材料过烧造成的容量下降。
31.在具体实施方式中，所述高温烧结的时间为8~12h；所述低温煅烧的时间为8~12h。
32.以下通过具体的实施例做进一步说明。
33.实施例1（1）将锂源（li2co3）、钴源（co3o4）按照li:co摩尔比=1.05：1分别称取碳酸锂0.9753 g、四氧化三钴2 g，在12000 r/min机械研磨速度下研磨0.5 h，随后置于干燥箱中于80℃干燥1 h去除掉两者混合时黏附的水分，得到混合粉末；（2）将步骤（1）所得混合粉末在马弗炉中经由室温30℃，升温速率4℃/min，升温至1030℃后保温10 h，然后自然冷却至室温；随后，经机械粉碎后置于干燥箱中80℃烘干1 h去除水分，得到一烧材料；（3）将步骤（2）所得一烧材料在900℃烧结8h，破碎后得到钴酸锂材料。
34.对比例1对比例1与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中升温至的温度为1000℃。
35.图1为实施例1得到的钴酸锂材料的sem图，可以看出，材料为不规则颗粒，粒径约为16~20μm。
36.图2为实施例1得到的钴酸锂材料的xrd图，可以看出，003/104峰强比值为1.51，大于1.2，表明该正极材料层状结构完好，晶型完整，有利于容量的释放。
37.图3为对比例１得到的钴酸锂材料的sem图，可以看出，材料为不规则颗粒，其粒径约为16~20μm。
38.图4为对比例１得到的钴酸锂材料的xrd图，可以看出，003/104峰强比值为1.16，该值小于1.2，表明层状结构较差，不利于材料容量的发挥。
39.实施例2（1）将锂源（li2co3）、钴源（co3o4）按照li:co摩尔比=1.05：1分别称取碳酸锂0.9753 g、四氧化三钴2 g，在12000 r/min机械研磨速度下研磨0.5 h，随后置于干燥箱中于80℃干燥1 h去除掉两者混合时黏附的水分，得到混合物料；（2）将步骤（1）所得混合物料在马弗炉中经由室温30℃，升温速率4℃/min，升温至1060℃后保温10 h，随后自然冷却至室温；然后破碎，于干燥箱中80℃烘干1 h去除水分，得到一烧物料；（3）将步骤（2）所得一烧物料在930℃下进行低温煅烧10h，破碎后，得到钴酸锂材料。
40.将实施例1、实施例2以及对比例1得到的钴酸锂材料组装成电池：称取0.08g钴酸锂材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为
分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/llipf6/dmc:ec（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
41.测试扣式电池的循环性能曲线，结果如图5所示。
42.包含实施例1得到的钴酸锂材料的电池，循环100圈容量保持率为95.3%；包含实施例2得到的钴酸锂材料的电池，循环100圈容量保持率为95.1%；包含对比例1得到的钴酸锂材料的电池，循环100圈容量保持率为93.2%。
43.通过本发明技术构思得到的钴酸锂材料作为正极材料，有利于提升电池的容量保持率。
44.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。