1.本发明涉及锆混合氧化物的制备领域，具体而言，涉及一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法。
背景技术：
2.铈锆混合氧化物是一类广泛应用于传统化石燃料机动车尾气净化处理的储氧材料osm，其在提高贵金属pgm分散度、降低起燃温度、提高转化效率、拓宽净化器工作窗口、抗中毒、抗老化等方面有着重要作用。随着排放法规的逐步加严，机动车排放质保里程的增大，铈锆材料的高温热稳定性必须随之同步大幅提升，才能更好匹配终端的应用需求。
3.目前铈锆混合氧化物的高温热稳定性(sa，1000℃/4h)，一般的，》40m2/g，中等的，》50m2/g，少数的，》60m2/g，近年来未有突破。在工艺上，多采用金属(ce、zr、la、nd、y、pr等)阳离子共沉淀(沉淀剂多为nh4oh、koh、naoh等)，会在反应体系中引入nh4+、k+、na+、oh-、cl-、no
3-、so4
2-、p4o
3-等阴阳离子，需用大量纯水洗涤，而后还需处理废水，工序冗长，效率低下，成本高昂；同时，体系中引入的表面活性剂，一部分进入废水，给废水处理增加难度、增加成本，一部分在干燥、焙烧工序蒸发、分解，产生废气，需加装废气处理装置，不利于成本节降。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，此方法可以免去沉淀、水洗及双废处理工序，简便易行，降本增效，所制铈锆混合氧化物高温热稳定性(sa，1000℃/4h)极高，能够达到》65m2/g，甚至》70m2/g。
5.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本发明提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：混浆：称取ce、zr、la、nd、y或者pr中的一种或者几种金属前驱体，上述ce、zr、la、nd、y或者pr中的金属前驱体折氧化物质量比为：ceo2：0.5-99.5份、zro2：0.5-99.5份、la2o3：0-20份、nd2o3：0-20份、y2o3：0-20份、pr6o
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：0-20份，再称取分散液，上述分散液与上述金属前驱体的质量比为1:1-100，将上述金属前驱体与上述分散液搅拌0.5-2h；打浆：将经过混浆处理后的混合物转入打浆装置，进行深度分散、混匀，0.5-24h；干燥：将经过打浆处理后的浆料转入干燥装置，在-100℃-300℃的环境温度下干燥0.5-24h；焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入焙烧装置，在300℃-1100℃的温度下焙烧0.5-5h，降温出料即得铈锆混合氧化物。
7.进一步的，在本发明的一些实施例中，任意一个上述金属前驱体均为氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、碱式碳酸盐、有机盐等的一种或几种。
8.进一步的，在本发明的一些实施例中，任意一个上述金属前驱体为溶胶态或者凝胶态或者溶胶与凝胶的混合态。
9.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述分散液为去离子水、醇类、醚类、酸类、酯类、烷烃类等的一种或几种。
10.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述分散液为去离子水、乙醇、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、汽油等的一种或几种。
11.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述打浆装置为行星式球磨机、砂磨机、动态烘干机、打浆机、乳化机、喷雾分散盘、气流粉碎腔的一种或者几种。
12.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述干燥装置为冷冻干燥机、喷雾干燥机、气流粉碎机、闪蒸干燥机的一种或几种。
13.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述干燥装置为带冷凝回收装置的干燥装置，上述冷凝回收装置收集分散液可混浆过程中循环重复利用。
14.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述焙烧过程中焙烧装置为箱式炉、辊道窑、隧道窑、钟罩炉、回转炉的一种。
15.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述焙烧过程中根据不同温度阶段采用差异气氛控制焙烧，在300℃-400℃的温度下采用空气气氛的温度下，在400℃-500℃的温度下采用空气和氮气混合气气氛，在500℃-1100℃的温度下采用氢气和氮气混合气气氛。
16.本发明实施例的一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其至少具有以下有益效果：
17.采用金属ce、zr、la、nd、y、pr等的金属前驱体，与分散液直接混浆、分散、干燥、焙烧，然后降温出料即得铈锆混合氧化物，免去沉淀、水洗及双废处理工序，根除现有工艺中水洗及双废(废水、废气)带来的工序多、效率低、成本高的问题，这样的制备方法简便易行，降本增效，同时进一步提升所制的铈锆混合氧化物经检测高温热稳定性(sa，1000℃/4h)极高，可以达到》65m2/g，甚至》70m2/g。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
20.本发明提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：混浆：称取ce、zr、la、nd、y或者pr中的一种或者几种金属前驱体，上述ce、zr、la、nd、y或者pr中的金属前驱体折氧化物质量比为：ceo2：0.5-99.5份、zro2：0.5-99.5份、la2o3：0-20份、nd2o3：0-20份、y2o3：0-20份、pr6o
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：0-20份，再称取分散液，上述分散液与上述金属前驱体的质量比为1-100:1，将上述金属前驱体与上述分散液搅拌0.5-2h；打浆：将经过混浆处理后的混合物转入打浆装置，进行深度分散、混匀，0.5-24h；干燥：将经过打浆处理后的浆料转入干燥装置，在-100℃-300℃的环境温度下干燥0.5-24h；焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入焙烧装置，在300℃-1100℃的温度下焙烧0.5-5h，降温出料即得铈锆混合氧化物。
21.采用金属ce、zr、la、nd、y、pr等的金属前驱体，与分散液直接混浆、分散、干燥、焙烧，然后降温出料即得铈锆混合氧化物，免去沉淀、水洗及双废处理工序，根除现有工艺中水洗及双废(废水、废气)带来的工序多、效率低、成本高的问题，这样的制备方法简便易行，
降本增效，同时进一步提升所制的铈锆混合氧化物经检测高温热稳定性(sa，1000℃/4h)极高，可以达到》65m2/g，甚至》70m2/g。
22.进一步的，在本发明的一些实施例中，任意一个上述金属前驱体均为氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、碱式碳酸盐、有机盐等的一种或几种。
23.选择上述金属前驱体不含有或者仅含有极少的阴、阳游离离子，利于后工序处理，利于氧化物的结构稳定。
24.进一步的，在本发明的一些实施例中，任意一个上述金属前驱体为溶胶态或者凝胶态或者溶胶与凝胶的混合态。
25.选择上述金属前驱体，因为溶胶态粒子尺度更小，便于充分混匀，凝胶态相较于溶胶态，体系中阴、阳游离离子更少，利于后工序处理，利于氧化物的结构稳定。
26.进一步的，在本发明的一些实施例中，任意一个上述金属前驱体为溶凝胶态的氢氧化物。
27.选择凝胶态相较于溶胶态体系中阴阳离子更少；而氢氧化物相较于其他物种为无定形物，再分散性更好，与其他物料混合的均匀度更好，可以让反应更加充分。
28.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述分散液为去离子水、醇类、醚类、酸类、酯类、烷烃类等的一种或几种。其廉价易得。
29.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述分散液为去离子水、乙醇、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、汽油等的一种或几种。
30.选择这些原料作为分散液，因为该这些均是其所属类种中的小分子，都是一些常见化学品，简单易得成本低，且沸点低，易于后续的冷凝回收，使得整个制备过程更加环保，符合当代我国推行的绿色化工理念。
31.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述打浆装置为行星式球磨机、砂磨机、动态烘干机、打浆机、乳化机、喷雾分散盘、气流粉碎腔的一种或者几种。选择这些常见化工分散设备，转速可调可控，运行稳定。
32.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述干燥装置为冷冻干燥机、喷雾干燥机、气流粉碎机、闪蒸干燥机的一种或几种。选择这些干燥装置，干燥均匀、充分，干燥效率高。
33.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述干燥装置为带冷凝回收装置的干燥装置，上述冷凝回收装置收集分散液可混浆过程中循环重复利用。
34.选择这种冷凝回收装置的干燥装置可以回收分散液，再将收集到的分散液在混浆过程中循环重复利用，这样使得工艺过程更加节能环保，符合当前国家推进的绿色化工的理念。
35.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述焙烧过程中焙烧装置为箱式炉、辊道窑、隧道窑、钟罩炉、回转炉的一种。选择常见化工焙烧设备，温场均匀，安全可靠。
36.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述焙烧过程中根据不同温度阶段采用差异气氛控制焙烧，在300℃-400℃的温度下采用空气气氛的温度下，在400℃-500℃的温度下采用空气和氮气混合气气氛，在500℃-1100℃的温度下采用氢气和氮气混合气气氛。
37.在焙烧过程中，在低温段采用空气气氛即可，成本低，在高温段惰性或者还原性气氛更利于高热稳定性晶体结构的形成，有利于促进反应的进行。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.实施例1
40.本实施例提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
41.混浆：称取ce、zr、la、和pr中的氢氧化物金属前驱体。任意一个上述金属前驱体为凝胶态，上述ce、zr、la、和pr中的金属前驱体折氧化物质量分别为：ceo2：60kg、zro2：60kg、la2o3：20kg和pr6o
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：15kg，再称去离子水与乙醇混合液为分散液1300kg，将上述金属前驱体与上述分散液混合搅拌1.5h。
42.打浆：将经过混浆处理后的混合物转入行星式球磨机中，进行深度分散、混匀10h。
43.干燥：将经过打浆处理后的浆料转入干燥装置，在0℃的环境温度下干燥18h；上述干燥装置为带冷凝回收装置的喷雾干燥机，上述带冷凝回收装置将浆料中的分散液回收收集，在混浆过程中循环重复利用。
44.焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入箱式炉，在700℃的温度下焙烧4h，焙烧过程中采用氢气和氮气混合气气氛；焙烧结束，降温出料即得铈锆混合氧化物。
45.实施例2
46.本实施例提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
47.混浆：称取ce、zr、la、nd、和pr中的氧化物水合物金属前驱体，任意一个上述金属前驱体为溶胶态，上述ce、zr、la、和pr中的金属前驱体折氧化物质量分别为：ceo2：45kg、zro2：45kg、la2o3：10kg、nd2o3：10kg和pr6o
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：10kg，再称乙醚为分散液400kg，将上述金属前驱体与上述分散液混合搅拌2h。
48.打浆：将经过混浆处理后的混合物转入打浆机，进行深度分散、混匀，10h。
49.干燥：将经过打浆处理后的浆料转入带冷凝回收装置的闪蒸干燥机，在300℃的环境温度下干燥12h。
50.焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入隧道窑，在300℃的温度下焙烧5h，焙烧过程中采用空气气氛，焙烧结束，降温出料即得铈锆混合氧化物。
51.实施例3
52.本实施例提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
53.混浆：称取ce、zr和pr中的碳酸盐金属前驱体，上述ce与y的金属前驱体为溶胶态，上述pr的金属前驱体为凝胶态，上述ce、zr和pr中的金属前驱体折氧化物质量分别为：ceo2：40kg、zro2：40kg和pr6o
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：10kg，再称乙酸乙酯为分散液300kg，将上述金属前驱体与上述分散液混合搅拌2h。
54.打浆：将经过混浆处理后的混合物转入喷雾分散盘，进行深度分散、混匀，24h。
55.干燥：将经过打浆处理后的浆料转入带冷凝回收装置的气流粉碎机，在120℃的环境温度下干燥15h；上述冷凝回收装置收集分散液可混浆过程中循环重复利用。
56.焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入焙烧装置，在450℃的温度下焙烧3h，采用空气和氮气混合气气氛，焙烧结束，降温出料即得铈锆混合氧化物。
57.实施例4
58.本实施例提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
59.混浆：称取溶胶态的ce和zr的碱式碳酸盐金属前驱体，上述ce和zr的金属前驱体折氧化物质量为：ceo2：100kg、zro2：100kg，再称取去离子水为分散液800kg，将上述金属前驱体与上述分散液搅拌0.5h。
60.打浆：将经过混浆处理后的混合物转入乳化机，进行深度分散、混匀，24h。
61.干燥：将经过打浆处理后的浆料转入冷冻干燥机，在-10℃的环境温度下干燥6h。
62.焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入回转炉，在800℃的温度下焙烧5h，采用氢气和氮气混合气气氛，降温出料即得铈锆混合氧化物。
63.实施例5
64.本实施例提出一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
65.混浆：称取ce、zr和y中的有机盐金属前驱体，上述ce与y的金属前驱体为凝胶态，上述zr的金属前驱体为溶胶态，上述ce、zr和y中的金属前驱体折氧化物质量分别为：ceo2：30kg、zro2：30kg和y2o3：10kg，再称汽油为分散液200kg，将上述金属前驱体与上述分散液混合搅拌2h。
66.打浆：将经过混浆处理后的混合物转入动态烘干机，进行深度分散、混匀，4h。
67.干燥：将经过打浆处理后的浆料转入带冷凝回收装置的气流粉碎机，在10℃的环境温度下干燥20h；上述冷凝回收装置收集分散液可混浆过程中循环重复利用。
68.焙烧：将经过干燥处理后的粉料转入焙烧装置，在1000℃的温度下采用氢气和氮气混合气气氛焙烧2h，焙烧结束，降温出料即得铈锆混合氧化物。
69.实验例
70.在市面上购买3种普通的铈锆混合氧化物，分别为商业粉x、商业粉z和商业粉s，并将商业粉x、商业粉z和商业粉s与实施例1-5生产的铈锆混合氧化物的性能作比较。
71.表1
72.铈锆混合氧化物种类fasm2/gasam2/g 1000℃/4h商业粉x9645商业粉x9253商业粉x9161实施例19366实施例29471实施例38768实施例49064实施例58863
73.表格中fsa指新鲜比表面积，asa指1000℃/4h老化处理后比表面积，皆是按照gb/t 19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》测得。
74.综上所述，本发明实施例的一种高热稳定性铈锆混合氧化物的制备方法，采用金属ce、zr、la、nd、y、pr等的金属前驱体，与分散液直接混浆、分散、干燥、焙烧，然后降温出料即得铈锆混合氧化物，免去沉淀、水洗及双废处理工序，根除现有工艺中水洗及双废(废水、废气)带来的工序多、效率低、成本高的问题，这样的制备方法简便易行，降本增效，同时进一步提升所制的铈锆混合氧化物经检测高温热稳定性(sa，1000℃/4h)极高，可以达到》65m2/g，甚至》70m2/g。
75.以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的
所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。