高压制备富含过饱和表面氧空位金属氧化物的方法及其在光催化分子氧活化中的应用

1.本发明属于能源催化技术领域，具体涉及一种高压制备富含过饱和表面氧空位的金属氧化物的方法及其在光催化分子氧活化中的应用。


背景技术：

2.光催化技术以其绿色和可持续的优势被认为是未来驱动工业发展的最有潜力的技术手段之一。利用光催化技术将吸附在催化剂表面的分子氧活化为具有更强氧化能力和更好的催化适用性的活性氧物种被认为是多种催化反应的重要步骤。因此，如何有效地吸附和活化分子氧是目前光催化领域的重要研究方向之一。
3.表面氧空位作为金属氧化物中的一种重要的阴离子缺陷，在促进光催化活化分子氧方面表现出优异的性能，然而，传统的高温还原法在引入表面氧空位的同时，会不可避免地引入大量的体相氧空位。而体相氧空位则通常被认为是光生载流子的复合中心，从而削弱材料的光催化性能。此外，传统方法制造的氧空位在数量上是有饱和上限的，当氧空位的数量达到一定水平后会发生氧空位的聚集甚至是结构相变从而降低其数量，最终严重限制了其对光催化活性的提高。因此，亟需一种能够制造过饱和表面氧空位的手段用于实现高效的光催化分子氧活化。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种富含过饱和表面氧空位的金属氧化物催化剂的制备方法，该方法利用在高度压缩的腔体中退火营造还原环境来制造氧空位，同时利用高压对晶格的压缩效应调控氧空位的数量以及空间分布。利用过饱和的表面氧空位对分子氧吸附和活化的独特优势，极大地提升了光催化产过氧化氢的活性。本发明提出了高压技术在调控金属氧化物氧空位的数量和空间分布的可行性，并成功应用于相关的光催化反应体系，为开发高压法制备高性能催化剂提供了基础。
5.为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：本发明的第一个目的是保护一种高压制备富含过饱和表面氧空位金属氧化物的方法，其包括以下步骤：在0.8~1.5 gpa，200~600℃下高压处理0.5~10 h，冷却卸压后得到了高氧空位浓度的金属氧化物催化剂；具体为：将商品化金属氧化物粉末填充进样品仓中，随后将传压介质，加热炉和隔热材料依次组装完成，并将热电偶插入高压腔体中，将上述组件在高压和一定温度下进行处理，待高压腔体冷却后卸压并取出样品，经过研磨后得到具有过饱和表面氧空位的金属氧化物粉末（富含过饱和表面氧空位金属氧化物）。
6.进一步地，所述的商品化金属氧化物包括三氧化钨，二氧化铈和氧化锌中的一种。
7.进一步地，所述的处理过程在活塞圆筒压机的高压腔中进行。
8.进一步地，所述的样品仓为氧化镁管，传压介质为滑石管，加热炉为石墨管，隔热
材料为pyrex玻璃管，热电偶为c型热电偶。
9.进一步地，所述的实验条件包括：压力为0.8~1.5 gpa，温度为200~600℃，保温保压时间为0.5~10 h。
10.进一步地，所述的高温条件由大电流加热电缆提供。
11.进一步地，所述的高压腔体的冷却由冷却循环水提供。
12.进一步地，所述的冷却卸压，是停止通电加热后，高压腔体在冷却循环水作用下淬冷至20~50℃，然后缓慢卸压。
13.本发明的第二个目的是保护上述方法制得的富含过饱和表面氧空位金属氧化物，本发明利用高压对氧空位的迁移和湮没以及对体相氧原子溢出行为的抑制作用，实现了过饱和氧空位在金属氧化物表面上的选择性引入。过饱和表面氧空位对分子氧具有优异的吸附和活化能力，显著提高了光催化产过氧化氢活性。与使用传统的氢气还原法相比，高压技术在原子水平上的独特调控能力，实现了对氧空位的含量及空间分布的有效调控。
14.本发明的第三个目的是保护所述的富含过饱和表面氧空位金属氧化物在光催化分子氧活化中的应用。
15.其应用之一：以所制备的金属氧化物为催化剂，反应体系为氧气饱和的水和乙腈的混合溶液，在可见光下光催化产过氧化氢，反应在一定温度下进行，每隔一定时间取样并检测所产生的过氧化氢的浓度。
16.进一步地，所述的催化剂用量为0.0001~1 g。
17.进一步地， 所述的乙腈和水的体积比0.1~1：1，反应体系总体积为5~200 ml。
18.进一步地，所述的氧气以鼓泡的方式在反应前饱和到水和乙腈的混合溶液中，鼓泡时间为5~120 min。
19.进一步地，所述的反应温度为20~50℃。
20.进一步地，所述的取样间隔为20~200 min, 反应时间为5~600 min。
21.其应用之二：以所制备的金属氧化物为催化剂，以苄胺为底物，氧气为氧化剂，于乙腈体系中利用可见光驱动苄胺偶联制备n-苄烯丁胺。
22.进一步地，所述的催化剂用量为0.0001~1 g。
23.进一步地，所述的苄胺和乙腈的体积比0.001~1：1，反应体系总体积为0.1~10 ml。
24.进一步地，所述的氧气压力为0.1~10 mpa，反应温度为20~50℃，反应时间为5~500 min。
25.本发明与现有技术相比，具有以下优点：（1）本发明利用高压处理技术可以成功地向金属氧化物中引入氧空位，并且能够对氧空位的数量和空间分布进行有效调控，最终选择性地在金属氧化物表面产生过饱和的氧空位。
26.（2）本发明制备的缺陷型金属氧化物催化剂具有更加优异的分子氧活化能力，在可见光下可以更加有效地提高过氧化氢的生产效率和苄胺偶联反应活性。
附图说明
27.图1为本发明实施例和对比例中三氧化钨的xrd图；图2为本发明实施例和对比例中三氧化钨的sem图；
图3为本发明实施例和对比例中三氧化钨的epr图；图4为本发明实施例和对比例中三氧化钨的haadf-stem图；图5为本发明实施例和对比例中三氧化钨的raman光谱图；表1为统计的图5中三氧化钨的raman峰的半峰宽；图6为本发明实施例和对比例中三氧化钨的光催化产过氧化氢的活性-时间曲线；图7为本发明实施例和对比例中三氧化钨的光催化苄胺偶联活性对比图。
具体实施方式
28.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
29.将0.5 g商品化三氧化钨（标记为wo3）填充到内径为6 mm，高度为10 mm的氧化镁样品仓中并压实，依次组装好加热炉，耐热玻璃管和传压介质管，并将组装好的组件置于高压模具中，随后将c型热电偶插入到高压模具的腔体中用以实时监测样品周围温度。将高压模具推入到活塞圆筒压机的工作位置，并手动加压至预定压力，随后利用电脑程序将压力升至1.2 gpa，将冷却循环水接入模具，水温设置为20℃，再对样品进行程序升温至400℃，并保温保压处理1 h。最后停止通电加热将高压腔体温度淬冷至室温并卸压，取出样品，得到具有过饱和表面氧空位的三氧化钨催化剂，所制备的催化剂标记为wo
3-1.2 gpa。
30.对比例将0.5 g商品化三氧化钨置于氢气浓度为10%的氢氩混合气中，在400℃下退火1h，得到具有表面和体相氧空位的三氧化钨催化剂并标记为wo
3-h
2-400℃。
31.应用实例1光催化产过氧化氢活性测试将wo3, wo
3-1.2gpa 和 wo
3-h
2-400℃催化剂10 mg分别加入反应器中，加入5 ml水和5 ml乙腈超声分散，随后向上述体系中鼓入氧气，持续30 min以达到氧气饱和并密封。然后在420 nm的单波长光照和持续搅拌下反应6 h，期间利用冷却循环水将上述体系温度维持在25℃。反应过程中每隔2 h取出1.5 ml溶液样品，过滤，并向其中加入0.5 ml的草酸钛钾的酸溶液，用紫外-可见分光光度计监测每个样品在400 nm处吸光度。
32.应用实例2光催化苄胺偶联活性测试将wo3, wo
3-1.2gpa 和 wo
3-h
2-400℃催化剂20 mg分别加入反应器中，加入2 ml乙腈超声分散，随后加入2 μl苄胺，通入氧气赶走反应器中的空气，随后用气球将反应器中的o2压力调至0.2 mpa，在420 nm的led灯照射下常温反应4h。加入20 μl溴苯，用气相色谱来分析反应产物。
33.图1是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃的xrd图，所有样品的衍射峰均匹配于单斜晶相三氧化钨的标准pdf卡片，说明两种氧空位制造手段均未使样品发生结构相变。
34.图2是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃的sem图，
可以看出三种样品的形貌均为无定形的块状结构，说明两种氧空位制造手段均未显著改变三氧化钨的形貌。
35.图3是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃的epr图，为了便于对比，将wo
3-1.2gpa的epr峰强度值缩小为原来的0.1倍。可以看出在相同温度下，高压法所产生的氧空位的epr峰强度远高于传统氢气还原法，说明前者产生的氧空位浓度远大于后者。
36.图4是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃的haadf-stem图，可以观察到只有wo
3-h
2-400℃样品中存在大量的黑色孔洞，这是由于体相氧空位在高温下的聚集形成的氧空位簇。说明传统的氢气还原法会向三氧化钨中引入体相氧空位，而高温高压法则不会。
37.图5是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃分别用633 nm和325 nm的光激发得到的拉曼光谱。由于可见光和紫外光激发的拉曼光谱分别反映的是样品的体相和表面信息，而拉曼主峰的半峰宽反映的是样品的结构缺陷信息，并且缺陷量越多，主峰的半峰宽越宽，因此测试不同激发光下拉曼光谱可用于定性对比氧空位的空间分布。
38.表1是图5所对应的三种样品分别在633 nm和325 nm的激发光下得到的拉曼光谱的半峰宽，可以看出wo
3-1.2gpa样品的可见光激发的拉曼峰的半峰宽与wo3相比无显著变化，这说明没有显著的体相氧空位的形成，而紫外光激发的拉曼峰的半峰宽却显著变宽，这归因于大量的表面氧空位的形成，这说明高压处理技术会选择性的在三氧化钨的表面制造氧空位。作为对比，wo
3-h
2-400℃样品的可见光和紫外光激发的拉曼峰的半峰宽与wo3相比均显著变宽，这归因于大量表面和体相氧空位的的形成，这说明传统的氢气还原法则是无选择性地在表面和体相同时制造氧空位。
39.图6是本发明实施例和对比例中所得的wo3、wo
3-1.2gpa和wo
3-h
2-400℃的光催化
产过氧化氢的活性-时间曲线，可以看出在经过6 h反应后wo
3-1.2gpa体系的过氧化氢浓度为1.5 mm，分别为wo3和wo
3-h
2-400℃的6.3和3.5倍，说明高温高压处理技术所产生的过饱和的表面氧空位表现出比传统高温还原法更加优异的分子氧活化能力。
40.图7为本发明实施例和对比例中三氧化钨的光催化苄胺偶联活性对比图，可以看出wo
3-1.2gpa的n-苄烯丁胺产率为73.2%，分别为wo3和wo
3-h
2-400℃的5.2和3.8倍，这说明高压处理技术所产生的过饱和的表面氧空位能够更为有效地活化分子氧产生活性氧物种，从而提高苄胺好氧偶联反应活性。
41.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。