利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁锂电池领域，具体涉及利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池作为一种性能优异的能力电池，已成为新能源电动汽车的首选。随着新能源汽车产业的快速发展，磷酸铁锂电池的需求将高速增长，而废旧磷酸铁锂电池的回收利用也成为一个重要问题。由于磷酸铁锂正极材料中锂的含量不足4％，60％左右是磷酸铁，如果提锂后残渣作为废弃物处置，其中大量的铁离子和磷酸根离子被浪费，不但磷酸铁锂废料未得到有效综合利用，同时还会造成环境污染问题，这是导致废旧磷酸铁锂电池回收综合利用难以形成规模生产的主要原因。
3.如何改善磷酸铁锂废料未得到有效综合利用，同时还会造成环境污染是本发明的关键，因此，亟需一种三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法来解决以上问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法：通过将磷酸铁渣烘干、破碎、粉磨，之后过目筛，得到磷酸铁渣粉末，将磷酸铁渣粉末加入至硫酸溶液中溶解，之后过滤，得到酸解液和石墨渣，向酸解液中加入三聚氰胺进行反应，之后过滤，形成三聚氰胺磷酸盐和滤液，向三聚氰胺磷酸盐加入至氨水中进行搅拌反应，之后过滤得到磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及三聚氰胺，三聚氰胺用于循环使用，将滤液中加入双氧水进行氧化，得到净化液，将净化液和磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及稳定剂进行搅拌反应，之后过滤得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁用清水洗涤，之后高温脱水，得到磷酸铁，解决了现有的磷酸铁锂废料未得到有效综合利用，同时还会造成环境污染的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将磷酸铁渣烘干、破碎、粉磨，之后过200-300目筛，得到磷酸铁渣粉末；
8.步骤二：将磷酸铁渣粉末加入至硫酸溶液中溶解，之后过滤，得到酸解液和石墨渣；
9.步骤三：向酸解液中加入三聚氰胺进行反应，之后过滤，形成三聚氰胺磷酸盐和滤液；
10.步骤四：向三聚氰胺磷酸盐加入至氨水中进行搅拌反应，之后过滤得到磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及三聚氰胺，三聚氰胺用于循环使用，将滤液中加入双氧水进行氧化，得到净化液；
11.步骤五：将净化液和磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及稳定剂进行搅拌反应，之后过滤得到二水磷酸铁；
12.步骤六：将二水磷酸铁用清水洗涤，之后在温度为200-400℃的条件下脱水，得到磷酸铁。
13.作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述磷酸铁渣粉末、硫酸溶液的用量比为10g：50-60ml，所述硫酸溶液的质量分数为40-50％。
14.作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述酸解液、三聚氰胺的用量比为10g：0.5-3.5g。
15.作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述三聚氰胺磷酸盐、氨水的用量比为10g：40-50ml，所述氨水的质量分数为15-20％，所述滤液、双氧水的用量比为10g：3-5ml，所述双氧水的质量分数为30-35％。
16.作为本发明进一步的方案：步骤五中的所述净化液和磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及稳定剂的用量比为1l：3-7l：35-75g。
17.作为本发明进一步的方案：所述稳定剂由以下步骤制备得到：
18.a1：将甲基丙烯酸甲酯、n，n-二甲基环己二胺、二丁基二月桂酸锡、对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3-5℃/min，之后恒温搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到中间体1；
19.反应原理如下：
[0020][0021]
a2：将亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及冷凝回流管的四口烧瓶中，在搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3-5℃/min，之后边搅拌边逐滴加入环氧氯丙烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物降温至0-5℃，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥5-6h，得到中间体2；
[0022]
反应原理如下：
[0023][0024]
a3：将中间体1、二氯甲烷以及对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为40-45℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应3-4h，之后加入无水乙醇析出沉淀物，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃的条件下干燥8-10h，得到中间体3；
[0025]
反应原理如下：
[0026][0027]
a4：将中间体3、四氢呋喃以及偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌20-30min，之后升温至回流继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水甲醇和去离子水洗涤2-3次，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥8-10h，得到稳定剂。
[0028]
反应原理如下：
[0029]
[0030]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述甲基丙烯酸甲酯、n，n-二甲基环己二胺、二丁基二月桂酸锡、对苯二酚的用量比为0.1mol：0.1mol：0.7-1.1g：0.3-0.5g。
[0031]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、去离子水、环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：0.3-0.4mol：60-70ml：0.11-0.13mol。
[0032]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体1、二氯甲烷、对苯二酚以及中间体2溶液的用量比为0.1mol：50-60ml：0.2-0.5g：20-30ml，所述中间体2溶液为中间体2按照0.1mol：20-25ml溶解于二氯甲烷所形成的溶液。
[0033]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、四氢呋喃以及偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：50-60ml：0.05-0.15g。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
本发明的利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法，通过将磷酸铁渣烘干、破碎、粉磨，之后过目筛，得到磷酸铁渣粉末，将磷酸铁渣粉末加入至硫酸溶液中溶解，之后过滤，得到酸解液和石墨渣，向酸解液中加入三聚氰胺进行反应，之后过滤，形成三聚氰胺磷酸盐和滤液，向三聚氰胺磷酸盐加入至氨水中进行搅拌反应，之后过滤得到磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及三聚氰胺，三聚氰胺用于循环使用，将滤液中加入双氧水进行氧化，得到净化液，将净化液和磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及稳定剂进行搅拌反应，之后过滤得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁用清水洗涤，之后高温脱水，得到磷酸铁；该方法通过利用三聚氰胺将磷酸铁渣中的磷酸铁充分被回收，不但解决了磷酸铁锂废料难以综合利用的问题，同时还降低环境污染问题，同时该方法简单，三聚氰胺能够循环利用，降低磷酸铁渣处理成本；
[0036]
在制备磷酸铁的过程中首先制备了一种稳定剂，利用甲基丙烯酸甲酯上的酯基与n，n-二甲基环己二胺上的氨基发生酰胺化反应，得到中间体1，之后利用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠将环氧氯丙烷进行开环反应，同时引入亚硫酸钠基团，得到中间体2，之后利用中间体1上的叔胺基与中间体2上的氯原子发生亲核取代反应，从而生成季铵基团，得到中间体3，之后中间体3利用烯基在偶氮二异丁腈的引发作用下聚合形成聚合物，得到稳定剂；该稳定剂上含有环己基和长链，赋予其良好的亲油性能，大量的季铵基团以及亚硫酸钠基团能够水解，赋予其良好的亲水性能，从而表现出良好的表面活性，从而能够提高生成的磷酸铁的分散性，避免其团聚，促使反应充分，提高了磷酸铁的回收率。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1：
[0039]
本实施例为一种稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
a1：将0.1mol甲基丙烯酸甲酯、0.1moln，n-二甲基环己二胺、0.7g二丁基二月桂酸锡、0.3g对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3℃/min，之后恒温搅拌反应5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到中间体1；
[0041]
a2：将0.1mol亚硫酸钠、0.3mol亚硫酸氢钠、60ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及冷凝回流管的四口烧瓶中，在搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3℃/min，之后边搅拌边逐滴加入0.11mol环氧氯丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物降温至0℃，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h，得到中间体2；
[0042]
a3：将0.1mol中间体1、50ml二氯甲烷以及0.2g对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为40℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入20ml中间体2按照0.1mol：20ml溶解于二氯甲烷所形成的中间体2溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应3h，之后加入无水乙醇析出沉淀物，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥8h，得到中间体3；
[0043]
a4：将0.1mol中间体3、50ml四氢呋喃以及0.05g偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌20min，之后升温至回流继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水甲醇和去离子水洗涤2次，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥8h，得到稳定剂。
[0044]
实施例2：
[0045]
本实施例为一种稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
a1：将0.1mol甲基丙烯酸甲酯、0.1moln，n-二甲基环己二胺、1.1g二丁基二月桂酸锡、0.5g对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为5℃/min，之后恒温搅拌反应7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到中间体1；
[0047]
a2：将0.1mol亚硫酸钠、0.4mol亚硫酸氢钠、70ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及冷凝回流管的四口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为5℃/min，之后边搅拌边逐滴加入0.13mol环氧氯丙烷，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物降温至5℃，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥6h，得到中间体2；
[0048]
a3：将0.1mol中间体1、60ml二氯甲烷以及0.5g对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为45℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入30ml中间体2按照0.1mol：25ml溶解于二氯甲烷所形成的中间体2溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应4h，之后加入无水乙醇析出沉淀物，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥10h，得到中间体3；
[0049]
a4：将0.1mol中间体3、60ml四氢呋喃以及0.15g偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后升温至回流继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水甲醇和去离子水洗涤3次，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥10h，得到稳定剂。
[0050]
实施例3：
[0051]
本实施例为利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
[0052]
步骤一：将磷酸铁渣烘干、破碎、粉磨，之后过200目筛，得到磷酸铁渣粉末；
[0053]
步骤二：将10g磷酸铁渣粉末加入至50ml质量分数为40％的硫酸溶液中溶解，之后过滤，得到酸解液和石墨渣；
[0054]
步骤三：向10g酸解液中加入0.5g三聚氰胺进行反应，之后过滤，形成三聚氰胺磷酸盐和滤液；
[0055]
步骤四：向10g三聚氰胺磷酸盐加入至40ml质量分数为15％的氨水中进行搅拌反应，之后过滤得到磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及三聚氰胺，三聚氰胺用于循环使用，将10g滤液中加入3ml双氧水进行氧化，得到净化液；
[0056]
步骤五：将1l净化液和3l磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及35g来自于实施例1中的稳定剂进行搅拌反应，之后过滤得到二水磷酸铁；
[0057]
步骤六：将二水磷酸铁用清水洗涤，之后在温度为200℃的条件下脱水，得到磷酸铁。
[0058]
实施例4：
[0059]
本实施例为利用三聚氰胺从磷酸铁渣制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
[0060]
步骤一：将磷酸铁渣烘干、破碎、粉磨，之后过300目筛，得到磷酸铁渣粉末；
[0061]
步骤二：将10g磷酸铁渣粉末加入至60ml质量分数为50％的硫酸溶液中溶解，之后过滤，得到酸解液和石墨渣；
[0062]
步骤三：向10g酸解液中加入3.5g三聚氰胺进行反应，之后过滤，形成三聚氰胺磷酸盐和滤液；
[0063]
步骤四：向10g三聚氰胺磷酸盐加入至50ml质量分数为20％的氨水中进行搅拌反应，之后过滤得到磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及三聚氰胺，三聚氰胺用于循环使用，将10g滤液中加入5ml双氧水进行氧化，得到净化液；
[0064]
步骤五：将1l净化液和7l磷酸一铵、磷酸二铵混合液以及75g来自于实施例2中的稳定剂进行搅拌反应，之后过滤得到二水磷酸铁；
[0065]
步骤六：将二水磷酸铁用清水洗涤，之后在温度为400℃的条件下脱水，得到磷酸铁。
[0066]
对比例1：
[0067]
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加稳定剂。
[0068]
对实施例3-4以及对比例1的方法结果进行评价，评价结果如下表所示：
[0069]
样品实施例3实施例4对比例1磷酸铁回收率％93.296.872.4
[0070]
参阅上表数据，可以得知本发明的方法能够中磷酸铁渣充分提取磷酸铁，且在添加稳定剂后能够促进磷酸铁的提取。
[0071]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。