一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与电池与流程

1.本发明属于正极材料制造技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与电池。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料通常作为电池中的锂离子来源，决定电池的可逆充放电容量以及工作电压上限，是制约锂离子电池性能与成本的关键因素，目前一般选用电极电势较高的含锂化合物，如licoo2、lini
1-x-y
co
x
mnyo2、lifepo4/c或limn2o4等。goodenough等研究者于1997年提出limpo4材料可以作为锂离子电池正极材料以来，磷酸盐系正极材料便受到科研工作者的广泛关注，lifepo4材料因其原料来源广、成本低、环境友好、热稳定性好且安全性能优异等优点，作为动力电池正极材料，已经成功实现大规模商业化生产。然而，磷酸铁锂电池因其能量密度低等缺点，在投入大量使用中一直受到影响。
3.同为磷酸盐系正极材料的磷酸锰锂，具有4.1v的放电平台，相对磷酸铁锂3.4v的放电平台而言，磷酸锰锂材料的能量密度有20％左右的提高。但磷酸锰锂材料由于mn存在jahn-teller效应，会使得磷酸锰锂材料在循环过程中，其材料结构发生破坏，从而影响材料的循环性能。通过对大量的关于磷酸锰锂材料的制备工艺优化、表面修饰和元素掺杂改性的文献进行比较分析可知，铁元素取代锰元素后所得的磷酸锰铁锂材料，其锂离子扩散系数及电子电导率获得了有效提高，材料表现出较好的电化学性能，因而其有望在动力电池和低成本消费类电池市场取得一定份额。
4.在众多磷酸锰铁锂材料制备工艺中，固相法因其工艺简单、所需设备少、易于生产和成本较低等优点，在磷酸锰铁锂正极材料的制备中受到广泛应用。先合成均匀的铁锰前驱体，例如草酸亚铁锰、磷酸亚铁锰、磷酸铁锰、氧化铁锰等，再将其与碳酸锂、碳源混合煅烧制备磷酸锰铁锂材料的研究众多，但该制备方法的难点在于合成均匀的铁锰前驱体且工艺流程复杂。铁锰前驱体的元素不均匀性将影响材料离子传输速率、倍率性能、克容量发挥以及循环可逆性能等，致使其容量发挥、倍率性能和循环性能难以满足实际应用要求的指标，从而制约了磷酸锰铁锂材料的商业化应用进程。
5.因磷酸锰铁锂材料具有的超越磷酸铁锂的性能优势与前景，迫切需要开发一种适用于大规模生产高性能磷酸锰铁锂的方法。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与电池，通过先将铁源与磷源混合完全溶解形成溶液，再向其中加入锰源，经充分球磨混合后，铁、锰和磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，无金属成分残留，从而制备得到粒径、形貌和晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的正极材料。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，所述制备方法包
括如下步骤：
9.(1)混合铁源、磷源与溶剂，得到混合溶液；
10.(2)混合锰源与步骤(1)所得混合溶液，得到预处理浆料；
11.(3)混合锂源、碳源、溶剂与步骤(2)所得预处理浆料，得到前驱体浆料；
12.(4)对步骤(3)所述前驱体浆料进行干燥后烧结，得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
13.本发明通过先将铁源与磷源混合完全溶解形成溶液，再向其中加入锰源，经充分球磨混合后，铁、锰和磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，且无金属成分残留，从而制备得到粒径、形貌和晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的正极材料。
14.优选地，步骤(1)所述铁源包括金属铁粉、金属铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属铁粉和金属铁片的组合，金属铁片和铁锭的组合，金属铁粉和铁锭的组合，或金属铁粉、金属铁片和铁锭的组合，优选为金属铁粉。
15.优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
16.优选地，所述磷酸的浓度为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
17.优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
18.优选地，步骤(1)中铁源和磷源的摩尔比为10～40％，例如可以是10％、15％、20％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤(1)所述混合溶液中铁源完全溶解。
20.优选地，所述溶解的方式包括常温搅拌、加热搅拌、球磨或超声处理中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括常温搅拌和加热搅拌的组合，加热搅拌和球磨的组合，球磨和超声的组合，常温搅拌、加热搅拌和球磨的组合，加热搅拌、球磨和超声处理的组合，或常温搅拌、加热搅拌、球磨和超声处理的组合。
21.优选地，步骤(2)所述锰源包括金属锰粉、金属锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属锰粉和金属锰片的组合，金属锰片和一氧化锰的组合，一氧化锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和四氧化三锰的组合，四氧化三锰和乙酸锰的组合，金属锰粉、金属锰片和一氧化锰的组合，金属锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，金属锰粉、金属锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，金属锰片、一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，优选为一氧化锰和/或四氧化三锰。
22.优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述锰源、铁源和磷源的添加比例为：
23.(fe+mn)/p的摩尔比为0.95～0.99，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。mn/p的摩尔比为0.6～0.9，例如可以是0.75、0.78、0.8、0.82或0.85，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(2)所述混合后还包括分散和湿法球磨。
25.优选地，步骤(2)所述预处理浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、
20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
26.4.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂的组合，优选为碳酸锂和/或乙酸锂。
27.优选地，步骤(3)所述锂源的添加量满足li/(fe+mn)的摩尔比为1.02～1.06，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05或1.06，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉和蔗糖的组合，淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，或葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，优选为葡萄糖和/或淀粉。
29.优选地，步骤(3)所述碳源的添加量为15～30g/mol，g/mol表示每摩尔磷酸锰铁锂产物对应添加的原料碳源质量，例如可以是15g/mol、18g/mol、20g/mol、25g/mol或30g/mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(3)所述溶剂包括水。
31.优选地，步骤(3)所述混合后还包括分散和湿法球磨。
32.优选地，步骤(3)所述前驱体浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
33.优选地，步骤(4)所述干燥的方式包括喷雾干燥。
34.优选地，步骤(4)所述烧结的气氛为氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种，优选为氮气。
35.优选地，步骤(4)所述烧结的温度为650～800℃，例如可以是650℃、700℃、720℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(4)所述烧结的时间为4～10h，例如可以是4h、6h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
38.(1)混合铁源、磷源与溶剂，铁源和磷源的摩尔比为10～40％，得到混合溶液，混合溶液中铁源完全溶解；
39.(2)混合锰源与步骤(1)所得混合溶液，进行分散和湿法球磨，得到固含量为10～60wt％的预处理浆料；
40.(3)混合锂源、碳源、溶剂与步骤(2)所得预处理浆料，进行分散和湿法球磨，得到
固含量为10～60wt％的前驱体浆料；
41.(4)对步骤(3)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种烧结气氛下，以650～800℃烧结4～10h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料；
42.所述铁源包括金属铁粉、金属铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；
43.所述磷源包括浓度为10～60wt％的磷酸；
44.所述锰源包括金属锰粉、金属锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
45.所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
46.所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
47.本发明提供的制备方法中，磷酸锰铁锂材料中锂、铁、锰、磷和碳元素分别来源于锂源、铁源、锰源、磷源和碳源，原材料未引入其他难烧结挥发组分，原料经球磨混合、干燥和烧结即可获得磷酸锰铁锂复合材料，制备过程绿色高效低成本。
48.第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，所述磷酸锰铁锂复合材料根据第一方面所述制备方法得到；
49.所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂和表面包覆碳层；
50.所述磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒形貌呈类球形。
51.优选地，所述磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒的粒径为30～800nm，例如可以是30nm、100nm、200nm、400nm、600nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50～200nm。
52.优选地，所述碳层的厚度为2～15nm，例如可以是2nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3～6nm。
53.优选地，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳含量为1.2～5wt％，例如可以是1.2wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.5～3wt％。
54.优选地，以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂复合材料中(fe+mn)/p的摩尔比为0.95～0.99，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
55.优选地，以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂复合材料中li/(fe+mn)的摩尔比为1.02～1.06，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05或1.06，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
56.优选地，以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂复合材料中mn/p的摩尔比为0.6～0.9，优选为0.75～0.85，例如可以是0.75、0.78、0.8、0.82或0.85，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
57.第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第二方面所述的磷酸锰铁锂复合材料。
58.由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
59.(1)本发明通过先将铁源与磷源混合完全溶解形成溶液，再向其中加入锰源，经充分球磨混合后，铁、锰和磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，且无金属成
分残留，从而制备得到粒径、形貌和晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的正极材料。
60.(2)本发明提供的制备方法中，磷酸锰铁锂材料中锂、铁、锰、磷和碳元素分别来源于锂源、铁源、锰源、磷源和碳源，原材料未引入其他难烧结挥发组分，原料经球磨混合、干燥和烧结即可获得磷酸锰铁锂复合材料，制备过程绿色高效低成本。
附图说明
61.图1是实施例1所提供的磷酸锰铁锂复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
62.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，所述磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒形貌呈类球形，粒径为400nm，所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂和表面包覆碳层。
65.以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂中，(fe+mn)/p的摩尔比为0.97，li/(fe+mn)的摩尔比为1.04，mn/p的摩尔比为0.72。
66.所述表面包覆碳层的厚度为5nm，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳含量为3wt％。
67.所述磷酸锰铁锂复合材料由如下方法制备得到：
68.(1)混合金属铁粉、磷酸和水，采用加热搅拌的方式使得铁粉完全溶解，得到混合溶液，其中，铁和磷的摩尔比为25％，磷酸的浓度为35wt％；
69.(2)混合一氧化锰与步骤(1)所得混合溶液，进行分散和湿法球磨，得到固含量为35wt％的预处理浆料；
70.(3)混合碳酸锂、葡萄糖、水与步骤(2)所得预处理浆料，进行分散和湿法球磨，得到固含量为35wt％的前驱体浆料；
71.(4)对步骤(3)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氮气气氛下，以700℃烧结6h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料，扫描电镜图如图1所示。
72.实施例2
73.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，所述磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒形貌呈类球形，粒径为30nm，所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂和表面包覆碳层。
74.以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂中，(fe+mn)/p的摩尔比为0.99，li/(fe+mn)的摩尔比为1.06，mn/p的摩尔比为0.89。
75.所述表面包覆碳层的厚度为2nm，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳含量为1.5wt％。
76.所述磷酸锰铁锂复合材料由如下方法制备得到：
77.(1)混合金属铁片、磷酸与水，采用超声处理使得金属铁片完全溶解，得到混合溶液，其中，铁和磷的摩尔比为10％，磷酸的浓度为10wt％；
78.(2)混合四氧化三锰与步骤(1)所得混合溶液，进行分散和湿法球磨，得到固含量为10wt％的预处理浆料；
79.(3)混合乙酸锂、淀粉、水与步骤(2)所得预处理浆料，进行分散和湿法球磨，得到固含量为10wt％的前驱体浆料；
80.(4)对步骤(3)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氩气气氛下，以650℃烧结10h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
81.实施例3
82.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，所述磷酸锰铁锂复合材料的一次颗粒形貌呈类球形，粒径为800nm，所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂和表面包覆碳层。
83.以摩尔数计，所述磷酸锰铁锂中，(fe+mn)/p的摩尔比为0.95，li/(fe+mn)的摩尔比为1.02，mn/p的摩尔比为0.55。
84.所述表面包覆碳层的厚度为10nm，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳含量为5wt％。
85.所述磷酸锰铁锂复合材料由如下方法制备得到：
86.(1)混合铁锭、磷酸与水，采用球磨使得铁锭完全溶解，得到混合溶液，其中，铁源和磷源的摩尔比为40％，磷酸的浓度为60wt％；
87.(2)混合乙酸锰与步骤(1)所得混合溶液，进行分散和湿法球磨，得到固含量为60wt％的预处理浆料；
88.(3)混合氢氧化锂、聚乙二醇、水与步骤(2)所得预处理浆料，进行分散和湿法球磨，得到固含量为60wt％的前驱体浆料；
89.(4)对步骤(3)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氢气气氛下，以800℃烧结4h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
90.实施例4
91.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为制备方法中步骤(2)不进行球磨。
92.实施例5
93.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为步骤(1)所述金属铁粉替换为等摩尔量的硫酸铁。
94.实施例6
95.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为步骤(2)所述一氧化锰替换为等摩尔量的硫酸锰。
96.实施例7
97.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为步骤(3)所述碳酸锂替换为等摩尔量的硫酸锂。
98.实施例8
99.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为碳源的添加量为10g/mol，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳的含量为1wt％。
100.实施例9
101.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为碳源的添加量为35g/mol，所述磷酸锰铁锂复合材料中碳的含量为6wt％。
102.对比例1
103.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，除制备方法中步骤(1)混合的金属铁
粉替换为一氧化锰，步骤(2)中混合的一氧化锰替换为金属铁粉外，其余步骤与实施例1相同。
104.对比例2
105.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别在于：所述磷酸锰铁锂复合材料由如下方法制备得到：
106.(1)混合金属铁粉、一氧化锰、磷酸和水，进行分散和湿法球磨，得到固含量为35wt％的预处理浆料；其中，铁和磷的摩尔比为25％，磷酸的浓度为35wt％；
107.(2)混合碳酸锂、葡萄糖、水与步骤(1)所得预处理浆料，进行分散和湿法球磨，得到固含量为35wt％的前驱体浆料；
108.(3)对步骤(2)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氮气气氛下，以700℃烧结6h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
109.对比例3
110.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为：所述磷酸锰铁锂复合材料采用磷酸亚锰铁原料制备。
111.所述磷酸锰铁锂复合材料的制备工艺流程如下所示：
112.(1)混合碳酸锂、葡萄糖、水与磷酸亚锰铁，进行分散和湿法球磨，得到固含量为35wt％的前驱体浆料；
113.(2)对步骤(1)所述前驱体浆料进行喷雾干燥后，在氮气气氛下，以700℃烧结6h，得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
114.对比例4
115.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，与实施例1的区别为：所述磷酸锰铁锂复合材料采用液相合成方法制备。
116.所述磷酸锰铁锂复合材料的制备工艺流程如下所示：
117.(1)将原料溶解后，使各元素均匀混合，通过一系列物理化学反应，实现产品的纳米化，制得前驱体；
118.(2)对步骤(1)制备的前驱体，采用固相烧结工艺，在其表面均匀包覆一层导电碳，实现产品碳包覆。
119.将上述所得磷酸锰铁锂复合材料按照gb 31241-2014组装扣式锂离子电池，进行测试。
120.测试条件：利用新威/蓝电测试系统测试扣式电池电化学性能(量程i：10ma；量程u：5v)。
121.测试电压区间为2.5-4.5v，克容量测试：设置充放电电流为0.1c倍率；
122.循环测试：设置充放电电流为1c倍率，循环300周，计算容量保持率；
123.倍率测试：对比1c放电比容量与0.1c放电比容量的放电容百分比。
124.测试结果如下表1所示。
125.表1
126.试验编号放电比容量(mah/g)容量保持率(％)放电容量百分比(％)实施例116299.590实施例216098.397
实施例314597.293实施例413792.387实施例576/34实施例669/41实施例772/39实施例815590.189实施例915999.393对比例115798.489对比例215698.990对比例315499.089对比例415699.390
127.将上述所得磷酸锰铁锂复合材料按照gb 31241-2014组装5ah软包锂离子电池，进行测试。
128.测试条件：电压区间为2.5-4.5v。
129.克容量测试：设置充放电电流为0.1c倍率；
130.循环测试：设置充放电电流为1c倍率，循环300周，计算容量保持率；
131.倍率测试：对比1c放电比容量与0.1c放电比容量的放电容百分比。
132.测试结果如下表2所示。
133.表2
[0134][0135]
从表1中可以得出如下结论：
[0136]
(1)由实施例1-3可知，本发明所提供的制备方法得到磷酸铁锂复合材料粒径、形貌、晶型合格，材料克容量高、倍率性能和循环性能优异。
[0137]
(2)由实施例4与实施例1的比较可知，本发明提供的制备方法中通过优化混合顺序且进行充分球磨，使得磷、锰和铁元素在材料中均匀分布，从而使得预处理浆料中颗粒细小均匀，无金属成分残留，进而得到克容量高、倍率性能和循环性能优异的正极材料，当不进行球磨时，按照优选顺序混合的材料不能均匀分布，影响磷酸铁锂复合材料的性能。
[0138]
(3)由实施例5-7与实施例1的比较可知，材料中锂、铁、锰、磷、碳元素分别来源于锂源、铁源、锰源、磷源和碳源，且原材料未引入其他难烧结挥发组分，原料经球磨混合、干燥、烧结即可获得磷酸锰铁锂复合材料，制备过程绿色高效低成本，当替换为其他原料时，制备过程中引入杂质影响了磷酸锰铁锂复合材料的性能。
[0139]
(4)由对比例1、2与实施例1的比较可知，制备方法中先将铁源完全溶解与磷酸溶液，再向其中加入锰源的混合顺序，由于铁粉与磷酸的完全反应，以及锰源与酸性溶液的溶解特性的影响，改善了前驱体中铁、锰和磷元素的均匀分布情况，在扣式电池和软包电池测试中，材料克容量发挥好，金属杂质残留少，减少软包安全风险，有利于获得粒径、形貌、晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的材料。
[0140]
(5)由对比例3、4与实施例1的比较可知，本发明所提供的制备方法中采用控制原料添加顺序、分步球磨反应的工艺过程，相比于现有技术中的常规磷酸锰铁或磷酸亚锰铁前驱体，改善了材料中铁、锰和磷元素的分布，从而获得了粒径、形貌、晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的材料。
[0141]
综上所述，本发明通过先将铁源与磷源混合完全溶解形成溶液，再向其中加入锰源，经充分球磨混合后，铁、锰和磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，且无金属成分残留，从而制备得到粒径、形貌和晶型合格，克容量高、倍率性能和循环性能优异的正极材料。
[0142]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。