一种CO2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法

一种co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法
技术领域
1.本发明涉及固体废弃物资源化利用、温室气体co2减排、化工材料技术领域，特别是涉及一种co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法。


背景技术：

2.电石渣作为典型的含钙碱性材料，cao含量高达80-90wt％，是电石水解生产乙炔的副产品，每生产1吨pvc产量约为20吨(90wt％的水含量)。目前电石渣主要用作建材、道路建设、化工等行业的原料，由于电石渣钙质资源丰富，通过与二氧化碳矿化强化技术手段不仅可以形成具有高附加值(高白度、小粒径、高纯度)的碳酸钙产品，产生一定的经济效益。同时所形成的稳定碳酸盐还可以实现永久固定co2，为减少人为碳排放缓解全球变暖提供一种有效的技术路径。
3.当前全球变暖仍在加速发展，创纪录的温室气体浓度将全球温度推向越来越危险的水平，气候变化带来的社会和经济影响不断加剧。实现碳达峰碳中和是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，在如此巨大的碳减排压力下，二氧化碳捕集利用与封存技术(ccus)作为一种大规模的温室气体减排技术，将成为我国实现碳中和目标不可或缺的关键性技术之一。该技术在利用和封存阶段可通过碱土金属与捕集co2结合形成碳酸盐矿物实现永久固定co2，同时还能形成高附加值碳酸钙产品产生一定的经济效益。
4.纳米碳酸钙具有方解石(三方晶系菱形)、文石(正交晶系针状)和球霰石(六方晶系球形)三种不同形貌的无水晶体结构，粒度介于0.01-0.1μm之间。其中纳米球霰石碳酸钙表现出良好的平滑性、流动性、分散性和耐磨性等特性，被广泛应用在橡胶、涂料油漆、油墨、医药、牙膏和化妆品等领域。作为一种重要的填充物，纳米碳酸钙在应用过程中往往作为改性或补强等功能性填料使用，提高弯曲强度和弹性模量热变形温度等，还可以改善油墨的光泽度、稳定性。
5.目前利用电石渣制备纳米碳酸钙主要包括煅烧消化-碳酸化和钙组分浸取-碳酸化两种方式。早期吴绮文等人采用水洗及粗筛的方式将电石渣初步净化，烘干后在一定温度下煅烧，再用80℃的热水进行消化，配制成4-10wt％的ca(oh)2溶液，在常温常压下将体积浓度为25％的co2气体通入浆液并持续搅拌反应，通过调控反应条件制备出平均粒径为35nm的纳米碳酸钙产品。虽然焙烧过程可以有效的去除电石渣中杂质，但工艺产生额外的煅烧能耗，投资运行成本高，难以实现大规模工业应用。刘飞等人采用盐酸浸取工艺路线，首先使用盐酸对电石渣进行酸化处理，然后与碳酸钠进行均相反应，发现盐酸酸化后会促进碳酸钙晶须的团聚，有助于分布均匀的文石型碳酸钙晶须的合成，其长径比在30～60区间范围。朱敏等人则采用nh4cl溶液对电石渣进行预处理，后经碳酸化制备纳米碳酸钙，发现在碳酸化温度为0-5℃，nh4cl溶液浓度为8wt％时，电石渣的利用率高达92％以上，经过滤后得到球型纳米碳酸钙平均粒径为30-80nm，该工艺制备产品纯度和白度分别达到98.60％。该工艺可以显著分离电石渣中的杂质，但是随着国家环境标准的日趋严格，含氯等废水的处理成为该工艺最突出的问题。
6.公布号为cn113620331b的中国专利公开了一种co2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙的方法，介绍了以硫酸铵作为电石渣浸取剂通过分步式温和矿化耦合浮选除杂工艺，结合有效的分散剂调控，获得了纳米级的球霰石碳酸钙产品。公开号为cn102602973a的中国专利公开了一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法。介绍了以氯化铵作为浸取剂，有效提取电石渣中的活性钙组分，并向活性钙浸取液中通入气体co2来制备超细碳酸钙。公开号为cn110040757a的中国专利公开了一种利用电石渣制备轻质碳酸钙的方法，首先通过电石渣预处理消除电石渣中杂质等有害物质，其次耦合工业碳捕集的气体co2与电石渣悬浊液混合碳酸化制备了珠状无定形微细颗粒轻质碳酸钙。公开号为cn103738997a的中国专利公开了一种以电石渣为原料制备纳米碳酸钙的方法。首先将电石渣按照固液分离、杂质去除、去味、脱色预处理，接着用氯化铵对预处理悬浊液进行浸取，最后再向浸取液中通入co2气体搅拌碳酸化，得到1000目以下的碳酸钙微粉。
7.上述专利申请报道的电石渣co2直接矿化法制备碳酸钙粒度分布较大，且杂质分离不彻底，导致产品纯度低于商业化碳酸化产品纯度。电石渣间接碳酸化法得到的碳酸钙粒度分布不均匀，同时含氯废水处理比较困难，经济性差。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法，该方法以乙酸铵作为电石渣浸取剂通过分步式co2间接矿化工艺来获取纳米碳酸钙的方法，可以得到纯度及白度满足商业化要求的纳米球碳酸钙产品。
9.本发明提供如下技术方案：
10.一种co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
11.(1)电石渣中活性钙组分的浸取：将电石渣与乙酸铵浸取剂混合，搅拌反应过滤得到富钙浸取液；
12.(2)富钙浸取液co2碳酸化反应：向步骤(1)富钙浸取液中加入分散剂，并通入co2气体持续搅拌至澄清溶液有沉淀析出时，停止co2供气，持续搅拌待ph降为7.0-8.0时，终止反应进行固液相分离，固相经烘干研磨得到纳米碳酸钙。
13.本发明提出了一种co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙方法，该方法可以解决现有电石渣制备碳酸钙工艺中产品碳酸钙的粒度分布不均匀、电石渣中杂质成分分离不彻底以及含氯废液难处理等问题。
14.在步骤(1)中将电石渣与浓度为0.2-4.0mol/l的乙酸铵溶液，按照固液比1.5-15wt％混合，在20-80℃条件下搅拌反应30-120min。
15.在步骤(2)中向富钙浸取液中加分散剂充分搅拌混合，在温度为20-60℃，搅拌速度为400-1200rpm条件下，以150-500ml/min的流速通入co2气体碳酸化。
16.在步骤(2)中加入理论碳酸钙质量的1-5wt％分散剂，并通入co2气体持续搅拌1-5min，所述分散剂为有机氨基酸和聚磷酸的复合盐溶液，包括聚合磷酸钠、甘氨酸、油酸钠及乙二胺四乙酸中的两种或者两种以上的混合物。
17.在步骤(2)中待澄清溶液有沉淀析出时，停止co2供气，继续搅拌反应(如3-5min)，待ph降为7.0-8.0时，终止碳酸化反应。
18.在步骤(2)中，固相经烘干研磨得到粒度分布为150-500nm的纳米碳酸钙。
19.步骤(2)中的副产物乙酸铵溶液通过调整其浓度值循环用于步骤(1)的电石渣浸取反应，即分离后的液相作为循环浸取剂与电石渣反应。
20.步骤(2)的碳酸化反应采用化学沉淀法，将co2气体由反应器的底部喷入，co2分散器孔径为0.01-1.0mm滤芯构成，控制co2气泡的大小。
21.在本发明中，所述方法还包括电石渣预处理：将电石渣进行机械粉碎，得到粒度为≤150μm的固体颗粒。
22.在本发明中，所述电石渣是电石水解生产乙炔的副产品，每生产1吨pvc产量约为20吨(90wt％的水含量)，俗称电石渣浆，ph值大于12，具有强碱性，其氧化钙含量高达85％左右。
23.与现有技术相比，本发明提供的co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙方法，其有益效果体现在：
24.(1)电石渣是一种富含钙组分较高工业固体废弃物，通过采用乙酸铵浸取可以在20-30min内得到不低于90％的钙组分转化率；
25.(2)co2矿化富钙浸取液耦合分散剂控制可以得到粒度分布均匀，纯度和白度均高于95％的纳米碳酸钙产品，碳酸化阶段过滤后的液相可直接循环用于下一阶段的电石渣活性钙组分浸取；
26.(3)工艺流程简单，设备投资运行成本低，主要原料浸取剂可实现循环利用，节约原料采购成本，无二次污染，产品粒度、纯度和白度指标满足商业化要求，同时还可以一定程度的实现co2减排，是一种环境友好型工程工艺。
附图说明
27.图1为co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙全流程示意图。
具体实施方式
28.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
29.本发明提供的co2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的全流程示意图如图1所示。
30.实施例1
31.本实施例中选用的电石渣含水率约为30wt％，cao含量为85wt％左右，具体的操作工艺如下：
32.(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于150目的粒径；
33.(2)配制浓度为0.5mol/l的乙酸铵溶液，作为电石渣钙组分的浸取剂；
34.(3)将步骤(1)中5g电石渣与步骤(2)中乙酸铵溶液以固液比为10.0wt％一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在25℃条件下以800rpm搅拌速度充分的混合反应30min。反应结束后，过滤得到富钙浸取液；
35.(4)向步骤(3)中富钙浸取液中加入2.0wt％分散剂，在温度为40℃，速度为850rpm条件下充分搅拌，并同时以300ml/min的流速通入co2气体碳酸化，co2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器控制；
36.(5)碳酸化反应溶液有沉淀析出时，停止co2供气，继续搅拌反应待体系中ph值小
于8时终止反应，将反应产物进行固液相分离，液相作为浸取反应循环浸取剂，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为球形的纳米碳酸钙，粉末平均粒径为470nm左右，碳酸钙纯度为96.5％，白度为97％。本步骤中，分散剂是将聚天冬氨酸和油酸钠按照1：1混合而成；
37.步骤(5)得到的液相滤液经检测主要成分为乙酸铵，可通过调节其浓度值作为步骤(3)中电石渣中钙组分的再循环浸取剂。
38.实施例2
39.本实施例中选用的电石渣含水率约为30wt％，cao含量为85wt％左右，具体的操作工艺如下：
40.(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于150目的粒径；
41.(2)配制浓度为1.0mol/l的乙酸铵溶液，作为电石渣的浸取剂；
42.(3)将步骤(1)中10g电石渣与步骤(2)中乙酸铵溶液以固液比为12.5wt％一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在40℃条件下以800rpm搅拌速度充分的混合反应60min。反应结束后，过滤得到富钙浸取液；
43.(4)向步骤(3)中富钙浸取液中加入2.0wt％分散剂，在温度为25℃，速度为1000rpm条件下充分搅拌，并同时以500ml/min的流速通入co2气体碳酸化，co2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器控制；
44.(5)碳酸化反应溶液有沉淀析出时，停止co2供气，继续搅拌反应待体系中ph值小于8时终止反应，将反应产物进行固液相分离，液相作为电石渣浸取反应循环浸取原料，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为球形纳米碳酸钙，粉末平均粒径为220nm左右，碳酸钙纯度为96.6％，白度为95.5％。本步骤中，所述的分散剂是将甘氨酸、乙二胺四乙酸及聚磷酸钠按1：1：1混合而成。
45.步骤(5)得到的液相滤液经检测主要成分为乙酸铵，可通过调节其浓度值作为步骤(3)的电石渣浸取阶段的再循环浸取剂。
46.实施例3
47.本实施例中选用的电石渣含水率约为30wt％，cao含量为85wt％左右，具体的操作工艺如下：
48.(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于150目的粒径；
49.(2)配制浓度为2.0mol/l的乙酸铵溶液，作为电石渣的浸取剂；
50.(3)将步骤(1)中15g电石渣与步骤(2)中乙酸铵溶液以固液比为6.5wt％一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在60℃条件下以800rpm搅拌速度充分的混合反应120min。反应结束后，过滤得到富钙浸取液；
51.(4)向步骤(3)中富钙浸取液中加入3.0wt％分散剂，在温度为60℃，速度为800rpm条件下充分搅拌，并同时以150ml/min的流速通入co2气体碳酸化，co2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器控制。
52.(5)碳酸化反应溶液有沉淀析出时，停止co2供气，继续搅拌反应待体系中ph值小于8时终止反应，将反应产物进行固液相分离，液相作为浸取反应循环浸取原料，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为球形纳米碳酸钙，粉末平均粒径为380nm左右，碳酸钙纯度为95.5％，白度为97％。本步骤中，所述的分散剂是将甘氨酸、聚丙烯酸及聚磷酸钠按1：1：1混合而成。
53.步骤(5)得到的液相滤液经检测主要成分为乙酸铵，可通过调节其浓度值作为步骤(3)中再循环电石渣浸取剂。
54.以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，需要理解的是以上所述实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。