一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法与流程

1.本发明涉及石墨回收领域，具体涉及一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的逐渐普及，作为其动力来源的锂离子电池生产也进入了全新的时代。2021年，全球电动车销量达到了665万辆，相比2020年增加了108％，而锂离子电池装机量预计到2030年将会高达2731gwh，随着锂电池的广泛应用，电池报废问题也变得越发严重。
3.锂离子电池中含有大量的珍贵金属(镍、钴、锰、锂等)，这些金属资源有限，因此现在大量电池回收企业也专注于金属的提取回收与再利用，然而，作为锂电池常规负极材料的石墨因为其较低的附加值，其回收乏人问津。目前，大部分回收企业通过分选、煅烧、酸浸、萃取、化学沉淀等方法将破碎后的废旧电池中的金属进行回收，其中，通过酸浸将黑粉中的大部分金属提取出来后，残余的滤渣中含有负极石墨，未提取完的金属杂质、有机物等，因为成分较为复杂，大部分企业均将其作为废物处理，导致大部分石墨资源浪费。
4.另外，目前天然石墨资源不足，人造石墨的产能也无法满足现在负极石墨的需求，因此有效回收废旧石墨不仅能拓宽石墨的资源渠道，同时能减少其作为废物对环境产生的污染。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，以克服上述现有技术中的不足。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括如下步骤：
7.s100、将酸浸干渣粉末与碱混合，得到混合粉末；
8.s200、对混合粉末煅烧，碱与酸浸干渣粉中金属杂质反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐；
9.s300、对煅烧后的粉末进行多次酸洗，再多级水洗，最后干燥，得到干燥物料；
10.s400、将干燥物料破碎，并将所得粉末与糖类物质添加到溶剂中，加热搅拌待溶剂完全挥发，再对物料进行干燥以进一步去除材料内部的溶剂；
11.s500、对s400所得物料高温煅烧，由所产生的气体使糖类物质急剧膨胀形成疏松多孔的结构，石墨则以该结构为支架依附在上面；
12.s600、将s500所得疏松多孔的物料在高温下进行石墨化，最终形成硬碳与石墨的复合材料。
13.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
14.进一步，酸浸干渣粉末由块状酸浸干渣固体先采用破碎机破碎成150目以下细粉，再由气流磨或砂磨机破碎成中位粒径在2μm～4μm的粉末。
15.进一步，所采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，碱的量占酸浸干渣粉末质量的20％～60％。
16.进一步，s200中对混合粉末煅烧的温度为300℃～500℃，时间为1h～3h。
17.进一步，s300具体为：
18.将粉末与3mol/l～6mol/l的无机酸以固液比1：3～5g/ml的比例进行混合，同时添加3％～10％的过氧化氢作还原剂，在60℃～90℃下反应3h～5h，并重复2～4次；
19.将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最后将过滤后的物料放入80℃～150℃下干燥8h～24h，获得干燥物料。
20.更进一步，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的一种或几种。
21.进一步，s400具体为：
22.将干燥物料进行机械破碎，获得150目筛下粉末，将粉末与糖类物质以1：0.1～0.4的质量比添加到溶剂中，在80℃～95℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发，然后将物料进一步放入90℃～130℃下干燥3h～8h进一步去除材料内部的溶剂。
23.更进一步，糖类物质为麦芽糖、乳糖、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、纤维素、糖原、淀粉、几丁质、羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
24.更进一步，溶剂为无水乙醇或去离子水。
25.进一步，s500中高温煅烧为以5℃/min～20℃/min的速率升温至800℃～1200℃。
26.进一步，s600具体为：将疏松多孔的大块状物料置于石墨化炉中在2600℃～3200℃下进行石墨化1h～4h。
27.本发明的有益效果为：
28.1)将酸浸干渣粉末与碱混合，并再进行煅烧，碱与金属杂质充分反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐，有助于后续的液相提纯反应，再进行煅烧，有助于有机杂质的分解与挥发，再通过酸洗以去除大部分金属及有机杂质，然后再以糖类物质在急速升温至高温下快速膨胀形成的疏松多孔结构为模板，石墨则依附在其表面，形成复合物，最后高温石墨化使得石墨粉中的非碳类物质在高温下沿着无数的空洞挥发溢出，石墨的纯度得以明显提升，同时，石墨本身的结构缺陷也在高温作用下得到修复，而糖类物质中高分子链形成的多孔碳网转化为硬碳，提升了材料的电化学性能，此外，本发明提供的方法可以有效的再生废旧锂离子电池中的石墨，并使其重新应用于锂电池，缓解负极石墨的紧张需求；
29.2)将块状酸浸干渣固体破碎成中位粒径在2μm～4μm的粉末，充分将金属杂质暴露在材料外表面而有助于提升酸浸的效率。
附图说明
30.图1为实施例2所得再生石墨的sem图；
31.图2为实施例2所回收石墨的xrd图；
32.图3为实施例2所回收石墨的氮气恒温吸脱附曲线；
33.图4为实施例2所回收石墨的孔径分布曲线。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并
非用于限定本发明的范围。
35.实施例1
36.一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括以下具体步骤：
37.1)将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成150目以下细粉；
38.2)将上述粉末置于气流磨中破碎成中位粒径在2μm的细粉，从而将包裹在石墨中的金属杂质暴露在其表面；
39.3)将上述细粉与其质量50％的氢氧化钠在600rpm的转速下高速混合8min，之后将混合粉末置于煅烧炉中在500℃下空气气氛下煅烧2h，充分使碱与金属杂质充分反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐，从而有助于后续的液相反应，同时该温度下进行煅烧有助于有机杂质的分解与挥发；
40.4)将上述粉末与5mol/l的盐酸以固液比1：3g/ml的比例进行混合，同时添加5％的过氧化氢在80℃下反应4h并重复3次充分将之前碱融所产生的金属盐或氧化物全部除去，酸洗完后，将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最好接近7，将过滤后的物料放入100℃下干燥15h，获得干燥物料；
41.5)将干燥物料进行机械破碎，获得150目筛下粉末，将粉末与壳聚糖以1：0.2的质量比添加到无水乙醇中，在90℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发，然后将物料进一步放入干燥箱中在90℃下干燥5h进一步去除材料内部的溶剂；
42.6)将上述干燥后的物料破碎成粉末，之后放入煅烧炉中以10℃/min的速率快速升温至1100℃，在该升温速率下，糖类物质中的分子链之间的会产生交联反应，羟基之间反应生成大量的水分子溢出，同时分子链上不稳定的官能团也会急速分解挥发，产生的大量气体使糖类物质在加热过程中急剧膨胀，形成疏松多孔的结构，而石墨则以该结构为支架依附在上面；
43.7)将疏松多孔的大块状物料置于石墨化炉中在2800℃间进行石墨化1h，石墨粉中的非碳类物质在高温下通过无数的空洞挥发溢出，而糖类物质中高分子链形成的多孔碳网和石墨中的结构缺陷也在高温作用下得到修复，最终形成硬碳与石墨的复合材料。
44.8)将所形成的硬碳与石墨的复合材料进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。
45.实施例2
46.一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括以下具体步骤：
47.1)将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成150目以下细粉；
48.2)将上述粉末置于气流磨中破碎成中位粒径在2μm的细粉，从而将包裹在石墨中的金属杂质暴露在其表面；
49.3)将上述细粉与其质量50％的氢氧化钠在600rpm的转速下高速混合8min，之后将混合粉末置于煅烧炉中在500℃下空气气氛下煅烧2h，充分使碱与金属杂质充分反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐，从而有助于后续的液相反应，同时该温度下进行煅烧有助于有机杂质的分解与挥发；
50.4)将上述粉末与5mol/l的盐酸以固液比1：3g/ml的比例进行混合，同时添加5％的过氧化氢，在80℃下反应4h，并重复3次，充分将之前碱融所产生的金属盐或氧化物全部除去，酸洗完后，将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最好接近7，将过滤后的物料放入100
℃下干燥15h，获得干燥物料；
51.5)将干燥物料进行机械破碎，获得150目筛下粉末，将粉末与壳聚糖以1：0.2的质量比添加到无水乙醇中，在90℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发，然后将物料进一步放入干燥箱中在90℃下干燥5h进一步去除材料内部的溶剂；
52.6)将上述干燥后的物料破碎成粉末，之后放入煅烧炉中以10℃/min的速率快速升温至1100℃，在该升温速率下，糖类物质中的分子链之间的会产生交联反应，羟基之间反应生成大量的水分子溢出，同时分子链上不稳定的官能团也会急速分解挥发，产生的大量气体使糖类物质在加热过程中急剧膨胀，形成疏松多孔的结构，而石墨则以该结构为支架依附在上面；
53.7)将疏松多孔的大块状物料置于石墨化炉中在2800℃间进行石墨化2h，石墨粉中的非碳类物质在高温下通过无数的空洞挥发溢出，而糖类物质中高分子链形成的多孔碳网和石墨中的结构缺陷也在高温作用下得到修复，最终形成硬碳与石墨的复合材料。
54.8)将所形成的硬碳与石墨的复合材料进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。
55.图1为本实施例所得再生石墨的sem图，从图中可以看到石墨块体较为整洁光滑的表面，同时有部分较薄的石墨片共存；
56.图2为本实施例所回收石墨的xrd图，从图中可以看到石墨位于2θ＝26.52
°
的(002)特征峰，石墨层间距为0.3358nm，无其他杂质特征峰，说明石墨较高的纯度和结晶度；
57.图3为本实施例所回收石墨的氮气恒温吸脱附曲线，从图中可以看出曲线类型属于ⅲ型，而回滞环属于h3，说明石墨结构基本修复，缺陷和孔洞几乎没有；
58.图4为本实施例所回收石墨的孔径分布曲线，从图中可以看出石墨中的孔隙的宽度主要集中在5nm以下，以微孔为主，但因为吸附强度较低，说明孔隙数量很少。
59.图1-4针对实施例2，实施例的主要表征区别在于icp测试的杂质含量和电化学性能，均在后面的附表中。
60.实施例3
61.一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括以下具体步骤：
62.1)将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成150目以下细粉；
63.2)将上述粉末置于气流磨中破碎成中位粒径在2μm的细粉，从而将包裹在石墨中的金属杂质暴露在其表面；
64.3)将上述细粉与其质量50％的氢氧化钠在600rpm的转速下高速混合8min，之后将混合粉末置于煅烧炉中在500℃下空气气氛下煅烧2h，充分使碱与金属杂质充分反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐，从而有助于后续的液相反应，同时该温度下进行煅烧有助于有机杂质的分解与挥发；
65.4)将上述粉末与5mol/l的盐酸以固液比1：3g/ml的比例进行混合，同时添加5％的过氧化氢，在80℃下反应4h，并重复3次，充分将之前碱融所产生的金属盐或氧化物全部除去，酸洗完后，将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最好接近7，将过滤后的物料放入100℃下干燥15h，获得干燥物料；
66.5)将干燥物料进行机械破碎，获得150目筛下粉末，将粉末与壳聚糖以1：0.2的质量比添加到无水乙醇中，在90℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发，然后将物料进一步放入干
燥箱中在90℃下干燥5h进一步去除材料内部的溶剂；
67.6)将上述干燥后的物料破碎成粉末，之后放入煅烧炉中以10℃/min的速率快速升温至1100℃，在该升温速率下，糖类物质中的分子链之间的会产生交联反应，羟基之间反应生成大量的水分子溢出，同时分子链上不稳定的官能团也会急速分解挥发，产生的大量气体使糖类物质在加热过程中急剧膨胀，形成疏松多孔的结构，而石墨则以该结构为支架依附在上面；
68.7)将疏松多孔的大块状物料置于石墨化炉中在2800℃间进行石墨化3h，石墨粉中的非碳类物质在高温下通过无数的空洞挥发溢出，而糖类物质中高分子链形成的多孔碳网和石墨中的结构缺陷也在高温作用下得到修复，最终形成硬碳与石墨的复合材料。
69.8)将所形成的硬碳与石墨的复合材料进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。
70.实施例4
71.一种再生废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括以下具体步骤：
72.1)将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成150目以下细粉；
73.2)将上述粉末置于气流磨中破碎成中位粒径在2μm的细粉，从而将包裹在石墨中的金属杂质暴露在其表面；
74.3)将上述细粉与其质量50％的氢氧化钠在600rpm的转速下高速混合8min，之后将混合粉末置于煅烧炉中在500℃下空气气氛下煅烧2h，充分使碱与金属杂质充分反应形成可溶性氢氧化物和碳酸盐，从而有助于后续的液相反应，同时该温度下进行煅烧有助于有机杂质的分解与挥发；
75.4)将上述粉末与5mol/l的盐酸以固液比1：3g/ml的比例进行混合，同时添加5％的过氧化氢，在80℃下反应4h，并重复3次，充分将之前碱融所产生的金属盐或氧化物全部除去，酸洗完后，将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最好接近7，将过滤后的物料放入100℃下干燥15h，获得干燥物料；
76.5)将干燥物料进行机械破碎，获得150目筛下粉末，将粉末与壳聚糖以1：0.2的质量比添加到无水乙醇中，在90℃下加热搅拌直至溶剂完全挥发，然后将物料进一步放入干燥箱中在90℃下干燥5h进一步去除材料内部的溶剂；
77.6)将上述干燥后的物料破碎成粉末，之后放入煅烧炉中以10℃/min的速率快速升温至1100℃，在该升温速率下，糖类物质中的分子链之间的会产生交联反应，羟基之间反应生成大量的水分子溢出，同时分子链上不稳定的官能团也会急速分解挥发，产生的大量气体使糖类物质在加热过程中急剧膨胀，形成疏松多孔的结构，而石墨则以该结构为支架依附在上面；
78.7)将疏松多孔的大块状物料置于石墨化炉中在2800℃间进行石墨化4h，石墨粉中的非碳类物质在高温下通过无数的空洞挥发溢出，而糖类物质中高分子链形成的多孔碳网和石墨中的结构缺陷也在高温作用下得到修复，最终形成硬碳与石墨的复合材料。
79.8)将所形成的硬碳与石墨的复合材料进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。
80.对比例1
81.将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成200目以下细粉。
82.对比例2
83.1)将块状酸浸干渣固体置于破碎机中破碎成150目以下细粉；
84.2)将上述粉末置于气流磨中破碎成中位粒径在2μm的细粉；
85.3)将上述细粉与其质量50％的氢氧化钠在600rpm的转速下高速混合8min，之后将混合粉末置于煅烧炉中在500℃下空气气氛下煅烧2h；
86.4)将上述粉末与5mol/l的盐酸以固液比1：3g/ml的比例进行混合，同时添加5％的过氧化氢，在80℃下反应4h，并重复3次，酸洗完后，将物料进行多级水洗至物料ph为5～7，最好接近7，将过滤后的物料放入100℃下干燥15h，获得干燥物料。
87.理化性能：
88.表1为通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对实施例1、2、3、4与对比例1、2制备样品种金属杂质的含量进行分析和对比，发现将石墨破碎成细粉后进行多级酸洗有助于残渣中金属杂质的去除，但含量仍然远高于商业石墨要求，而利用石墨化的方法则可以深度提纯石墨残渣，使其符合商业要求，且随着石墨化时间的延长，石墨的纯度先明显提升，超过2h后效果逐渐趋于平缓，变得随着石墨化时间的延长而增加，而后随着提纯效果越明显。
89.表1实施例与对比样品的金属杂质含量(ppm)
90.金属元素alcocrcufelimnnizn实施例1104277428504642110实施例2591131830922252实施例31851610112111实施例43001193001对比例15345203211791868146128436534对比例2567511510760822121129423
91.电化学性能：
92.将再生的负极材料、la133粘接剂和炭黑导电剂以93.5：4：2.5的比例混合在去离子水中，再涂布于铜箔上，干燥，冲片，去毛刺后组装为扣式电池进行电化学性能测试。其中，电池中的电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，对电极为锂金属。用蓝电测试系统对扣电进行性能检测，测试电压为0.01～2.5vvs.li
+
。
93.表2为实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品的电化学性能对比，发现，随着石墨化时间的延长，所制备再生石墨负极的首次库伦效率和比容量得到明显提升而后趋于平缓，并且性能远高于对比例1和2。
94.表2糖-聚苯乙烯复合材料与对比样品的电化学性能测试数据
[0095][0096]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。