纳米氧化铱催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于水电解制氢技术领域，具体涉及一种纳米氧化铱催化剂、其制备方法及作为析氧阳极催化剂在水电解制氢中的应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，能源危机已经成为全球关注的焦点，石油资源的不断消耗，面临资源短缺和环境发展可持续性的双重危机，因此，需要寻找一种可再生、环境友好的新型能源。其中，氢能由于效率高、无污染和可简单制取等特点被认为是将来理想的可再生能源。
3.电解水制氢是未来清洁生产氢能的主要途径，在多种制氢方法中，质子交换膜电解水制氢已经成为“绿氢”的重要来源。电解水制氢过程中，由于阳极析氧四电子反应相较阴极析氢过程速率更加缓慢，需要更高的过电位，因此提高阳极的效率对于整个水电解过程至关重要。在质子交换膜的酸性条件下，ir等贵金属及其氧化物催化剂具有优秀的耐腐蚀性，是非贵金属无法替代的，虽然氧化铱价格昂贵，但目前还是最好的析氧催化剂。
4.氧化铱的催化性能与其粒度大小及其分布、比表面积、多孔等物性密切相关，而这些物性又受制于制备工艺。随着氧化铱催化剂颗粒的纳米化，其催化活性也相应提高。膜电极用的商用氧化铱催化剂颗粒尺寸一般在30-100nm，颗粒尺寸的纳米化、均一化是提高其催化活的一种途径，催化材料的多孔化也是一种提高催化活性的重要策略。另外，由于降低氧化铱成本的需要，在不降低其催化性能的前提下，可掺杂其他金属或较便宜的贵金属来降低成本，例如，钌-铱复合氧化物、金属态铂-氧化铱复合催化剂等，但其寿命有所下降。综上所述，氧化铱催化活性的潜力还很大，可通过调整制备工艺、优化材料物化性能等手段来使其催化活性最大化。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米氧化铱催化剂，其利用铱化合物在溶液中与沉淀剂、造孔剂和表面活性剂作用得到催化剂前驱体，经焙烧后得到纳米氧化铱催化剂。该催化剂能够有效降低析氧过电位，提高催化活性，在电解水过程中，作为阳极析氧催化剂，能够提高产氢量，降低能耗，从而完成本发明。
6.本发明第一方面的目的在于提供一种纳米氧化铱催化剂，其包括纳米氧化铱，所述纳米氧化铱催化剂的平均粒径为35-120nm。所述纳米氧化铱催化剂的比表面积为130-180m2/g，优选为140-170m2/g，更优选为150-160m2/g。
7.所述纳米氧化铱催化剂的结晶度为21-38％，优选为24-34％，更优选为27-30％。以0.5m的稀硫酸溶液为电解质，达到10ma/cm2电流密度时，所述纳米氧化铱催化剂的析氧过电位小于280mv，优选为245-270mv，更优选为250-255mv。所述纳米氧化铱催化剂的塔费尔斜率小于100mv/dec，优选小于95v/dec，更优选80-90v/dec。
8.本发明第二方面的目的在于提供所述纳米氧化铱催化剂的制备方法，所述方法中，铱化合物在溶液中与沉淀剂、造孔剂和表面活性剂作用形成催化剂前驱体，经焙烧得到
90nm。所述纳米氧化铱催化剂在上述粒径范围内，粒径越小，比表面积增大，表面缺陷位增多，活性位点增多，催化活性就越好。
32.所述纳米氧化铱催化剂的比表面积为130-180m2/g，优选为140-170m2/g，更优选为150-160m2/g。增大催化剂的比表面积，活性位点就越多，催化活性就越好。
33.所述纳米氧化铱催化剂的结晶度为21-38％，优选为24-34％，更优选为27-30％。催化活性产生于催化剂的某一晶面上，所以催化剂需要一定结晶度，但不是结晶度越高越好。结晶度低一点，表面缺陷位增多，活性位可能增多。所以，催化活性与合适的结晶度相关，在上述结晶度范围内获得的纳米氧化铱催化剂，在电解水制氢中，析氧催化性能最好。
34.以0.5m的稀硫酸溶液为电解质，达到10ma/cm2电流密度时，所述纳米氧化铱催化剂的析氧过电位小于280mv，优选为245-270mv，更优选为250-255mv。所述纳米氧化铱催化剂的塔费尔斜率小于100mv/dec，优选小于95v/dec，更优选80-90v/dec。
35.本发明中提供的纳米氧化铱催化剂的析氧过电位及塔费尔斜率有效降低，在电解水过程中，可以有效降低槽压，降低耗电量节约能源，提高产氢量，相比现有电解水阳极催化剂，制备方法简单，催化活性大幅提高，并且具有良好的循环耐久性。
36.本发明第二方面提供了所述纳米氧化铱催化剂的制备方法，所述方法中，铱化合物在溶液中与沉淀剂、造孔剂和表面活性剂作用形成催化剂前驱体，经焙烧得到纳米氧化铱催化剂。
37.所述方法包括以下步骤：
38.步骤1、将铱化合物溶解于溶液中。
39.所述铱化合物选自氧化铱、氯铱酸和铱盐中的一种或几种，优选选自氯铱酸、三氯化铱、三硝酸铱、醋酸铱、氯铱酸铵中的一种或几种，更优选为氯铱酸和/或三氯化铱。
40.优选地，将铱化合物溶解于酸性溶液中，如溶解于稀盐酸。所述酸性溶液中，氢离子摩尔浓度为0.5-8mol/l，优选为1-5mol/l，更优选为1-3mol/l。
41.溶解后，溶液中铱化合物的浓度为0.05-4mol/l，优选为0.1-2.5mol/l，更优选为0.1-1mol/l，铱化合物的摩尔量以其中铱的摩尔量计。在制备纳米氧化铱催化剂时，铱的浓度不能太大，也不能太小，须保持在上述浓度范围内，否则形成不了所需的氧化铱粉体。
42.步骤2、向步骤1得到的溶液，依次加入沉淀剂、造孔剂和表面活性剂，搅拌均匀，蒸发溶剂后，得到催化剂前驱体。
43.所述沉淀剂选自碱金属氢氧化物、尿素和铵盐中的一种或几种，优选为铵盐中的一种或几种，如氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵和硫酸铵，更优选为氯化铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
44.所述沉淀剂与铱化合物的质量摩尔比为(4-35)g:(1.5-2.5)mmol，优选为(6-25)g:(1.5-2.5)mmol，更优选为(8-15)g:(1.5-2.5)mmol。沉淀剂太多，浪费原料；沉淀剂太少，一不能完全形成沉淀物，二不能形成疏松状氧化物。
45.所述造孔剂选自尿素和铵盐中的一种或几种，优选为尿素、氯化铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，更优选为尿素、氯化铵和碳酸氢铵中的一种或几种，如尿素、氯化铵或碳酸氢铵。
46.所述造孔剂与铱化合物的质量摩尔比为(4-35)g:(1.5-2.5)mmol，优选为(6-25)g:(1.5-2.5)mmol，更优选为(8-15)g:(1.5-2.5)mmol。造孔剂太少，不能全面形成多孔状的
纳米氧化铱催化剂，造孔剂过多也无法继续增加纳米氧化铱催化剂的比表面积和性能。
47.所述表面活性剂选自烷基胺中的一种或几种，优选为季铵盐中的一种或几种，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵，更优选为十二烷基三甲基氯化铵。
48.所述表面活性剂与铱化合物的质量摩尔比为(0.01-0.15)g:(1.5-2.5)mmol，优选为(0.01-0.1)g:(1.5-2.5)mmol，更优选为(0.01-0.05)g:(1.5-2.5)mmol。表面活性剂的作用在于能形成细小不团聚的颗粒。
49.搅拌均匀后，加热至80-105℃，蒸发溶剂，直至近干。
50.步骤3、焙烧催化剂前驱体，得到纳米氧化铱催化剂。
51.所述焙烧温度为360-660℃，优选为420-600℃，更优选为480-540℃，如510℃。焙烧后得到纳米氧化铱催化剂。温度太高，容易造成比表面收缩；温度过低，不能完成转化为二氧化铱，均会降低催化剂的析氧催化性能。
52.本发明第三方面提供了所述纳米氧化铱催化剂的用途，在水电解制氢中，用于制备膜电极。
53.本发明第四方面提供了一种膜电极，所述膜电极包括质子交换膜1、阴极催化层2和阳极催化层3，所述阴极催化层2和阳极催化层3分别设置在质子交换膜1的两面，与质子交换膜1紧密结合，如图5所示。
54.所述质子交换膜1选自氟磺酸型质子交换膜或非氟聚合物质子交换膜，优选为全氟磺酸质子交换膜，如杜邦nafion膜。所述质子交换膜1的厚度为110-150μm，优选为110或150μm。质子电导率为0.070-0.100s/cm，优选为0.080-0.090s/cm，交换容量为0.6-1.1meq/g，优选为0.8-0.9meq/g。
55.本发明中，不对阴极催化层2的催化活性物质做具体限定，能完成阴极催化层2功能均可，如铂催化剂、钯催化剂、铂钯合金催化剂、铂碳催化剂等。所述阴极催化层2中催化活性物质含量为0.1-8mg/cm2，优选为0.2-3.0mg/cm2；如阴极催化层2材料为铂碳催化剂时，铂含量为0.2-1.7mg(pt)/cm2，优选为0.2-1.0mg(pt)/cm2，更优选为0.2-0.7mg(pt)/cm2。
56.所述阳极催化层3以包括第一方面所述纳米氧化铱催化剂为原料制备得到。
57.将阳极催化剂浆料喷涂到质子交换膜1上，得到阳极催化层3。优选地，将所述纳米氧化铱催化剂加入到nafion溶液中，再加入溶剂，分散，得到阳极催化剂浆料。
58.所述阳极催化层3中铱含量为1-10mg(iro2)/cm2，优选为1.3-6mg(iro2)/cm2，更优选为1.5-3mg(iro2)/cm2。氧化铱量过多，一是增加了成本，二是不能充分发挥单个颗粒的催化活性；氧化铱量过少，不能确保起码的催化活性和传导性。
59.本发明第五方面还提供了所述膜电极的制备方法，所述方法中，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别喷涂在质子交换膜1的两面，得到膜电极。
60.所述阳极催化剂浆料为将所述多孔纳米氧化铱析氧催化剂加入到nafion溶液中，再加入溶剂，进行分散得到。阳极催化剂浆料中，所述纳米氧化铱催化剂的浓度为4-15mg/ml，优选为4-10mg/ml，更优选为4-8mg/ml。浆料中氧化铱含量过高，喷涂次数少，导致均匀性差；浆料中氧化铱含量过低，喷涂次数太多，干燥时间太长。所述溶剂选自水、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚和四氢呋喃中的一种或几种，优选为水和异丙醇的混合溶剂，如水和异丙醇体积比为1:9的混合溶剂。
61.所述阴极催化剂浆料为将所述阴极催化剂加入到nafion溶液中，再加入溶剂，进行分散得到。优选地，所述溶剂与阳极催化剂浆料中所用溶剂相同。阴极催化剂浆料中，所述阴极催化剂的浓度为0.5-10mg/ml，优选为0.5-6mg/ml，更优选为0.5-3mg/ml。
62.所述方法中，先将原材料质子交换膜进行质子化，得到质子交换膜1。所述质子化为将原材料质子交换膜先后在双氧水中和稀硫酸溶液中进行浸煮、洗净后得到。
63.所述双氧水浓度为1wt％-8wt％，优选为3wt％-5wt％。双氧水中浸煮温度为80-110℃，优选为90-100℃，时间为0.5-3h，优选为1-2h。
64.所述稀硫酸浓度为3wt％-10wt％，优选为5wt％-7wt％。浸煮温度为80-110℃，优选为90-100℃，时间为0.5-3h，优选为1-2h。优选地，稀硫酸浸煮后，冷却，浸泡。
65.再用去离子水清洗，置于90-100℃的去离子水浸煮，再用去离子水多次冲洗，以去除残留的稀硫酸溶液。
66.所述阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料喷涂过程中，浆料输送速度为8-15ml/h，控制质子交换膜1的加热温度为70-90℃。
67.喷涂后，进行热压处理，压力为4-9mpa，温度为125-140℃。
68.本发明提供的纳米氧化铱催化剂用于水电解制氢过程中的阳极催化剂，其催化活性得到有效提高，析氧过电位得到降低，同时，其塔费尔斜率大幅降低，使得其用于电解水时，槽压降低，解决能源，提高产氢量。制备方法简单，能够在实际生产中推广应用，具有良好的现实意义。
69.实施例
70.实施例1
71.称取1g氯铱酸(约1.94mmol h2ircl6·
6h2o)置于坩埚中，加入15ml盐酸(浓度为3m)后，再加入0.01g的十二烷基氯化铵、10g尿素和10g氯化铵，搅拌均匀后，加热至90℃蒸发水分，边加热边搅拌，直至近干，得到催化剂前驱体。
72.将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至510℃，焙烧30min后，得到纳米氧化铱催化剂。
73.利用masterizer 3000型激光粒度分析仪测试得到的纳米氧化铱催化剂的平均粒径为50nm。
74.实施例2
75.(1)将nafion 117膜(厚度为150μm)浸泡于3wt％的双氧水中，温度为90℃，处理1h，除去表面污渍，然后用去离子水冲洗干净。
76.再将nafion 117膜置于5wt％的稀硫酸溶液中，加热至90℃处理1h，冷却后，继续浸泡10h，使膜完全质子化。再用去离子水清洗，置于90℃的去离子水浸煮20min，处理2次，再用去离子水多次冲洗，以去除残留的稀硫酸溶液。
77.(2)将实施例1中制得的纳米氧化铱催化剂加入到5wt％nafion溶液中(dupont，美国)，加入去离子水和异丙醇(二者体积比为1:9)，在超声中分散30min，得到阳极催化剂浆料，其中，纳米氧化铱催化剂的浓度为4mg/ml。
78.将johnson matthy的商业铂碳催化剂(40wt％pt/c)加入到5wt％nafion溶液中，加入去离子水和异丙醇(二者体积比为1:9)，在超声中分散30min，得到阴极催化剂浆料，其中，铂碳催化剂的浓度为3mg/ml。
79.(3)将经过预处理后的nafion 117膜在70℃下，真空干燥3h。利用喷膜机分别将阳极、阴极催化剂浆料均匀喷涂到nafion 117膜两面上，控制加热温度为80℃，浆料输送速度为10ml/h，使得催化剂浆料喷雾达到膜上时能够立即烘干，避免喷涂的浆料起泡从而影响试验的准确性。喷涂量控制为阴极催化层中pt/c含量0.2mg(pt/c)/cm2，阳极催化层中iro2含量1.5mg(iro2)/cm2。
80.用热压机进行热压处理。用tpfe膜夹住涂有催化层的质子交换膜，施加压力为5mpa，温度为135℃，保温时间60s，制得膜电极a，其有效面积为25cm2。
81.实施例3
82.按照实施例1中的方法制备得到纳米氧化铱催化剂1-1，区别仅在于：加入10g碳酸氢铵代替氯化铵，得纳米氧化铱催化剂1-1的平均粒径为60nm。
83.实施例4
84.按照实施例1中的方法制备得到纳米氧化铱催化剂1-2，区别仅在于：加入20g尿素，不加入氯化铵，得到纳米氧化铱催化剂1-2的平均粒径为90nm。
85.实施例5
86.按照实施例1中的方法制备得到纳米氧化铱催化剂1-3，区别仅在于：加入20g氯化铵，不加入尿素，得到纳米氧化铱催化剂1-3的平均粒径为70nm。
87.对比例
88.对比例1
89.按照实施例2中的方法制备得到膜电极b，区别仅在于：以等质量的商购氧化铱代替实施例1中制得的纳米氧化铱催化剂。
90.对比例2
91.按照中国专利cn 114477320a实施例1中的方法制备氧化铱：将50mg氯化铱(ircl3)溶于15ml水中，再加入100mg氢氧化钾，搅拌溶解。对上述溶液进行紫外水解和臭氧氧化处理5h得到氧化铱胶体溶液，紫外光波长为254nm，辐照强度10mw/cm2，臭氧浓度为20ppm。
92.向制得的氧化铱胶体溶液中加入80μl浓硝酸调控溶液ph为7，放置90℃烘箱进行干燥浓缩，所得固体粉末用去离子水洗涤三次，经80℃烘箱干燥12h，从而制得目标产物氧化铱b。
93.实验例
94.实验例1
95.对实施例1制得的纳米氧化铱催化剂和商购氧化铱分别进行扫描电子显微镜(sem)测试，实施例1制得的纳米氧化铱催化剂的sem图如图1所示，商购氧化铱的sem图如图2所示。
96.实验例2
97.对实施例1制得的纳米氧化铱催化剂进行x射线衍射(xrd)测试，xrd图如图3所示。根据图3可知，物相为iro2，通过计算其结晶度为27.77％。
98.实验例3
99.对实施例1制得的纳米氧化铱催化剂进行x射线能谱(eds)测试，测试得到其ir含量为95.5wt％，氧含量为4.5wt％。
100.实验例4
101.对实施例1制得的纳米氧化铱催化剂进行物理吸附测试，比表面积为153m2/g。
102.实验例5
103.在室温下，采用chi660e型电化学工作站，使用三电极体系进行测试：以氮气饱和的0.5m h2so4溶液为电解质，参比电极为饱和甘汞电极(相对可逆氢电极(rhe)的电势为0.242v)，对电极为铂电极。工作电极为玻碳电极，电极的直径是3mm。
104.在使用玻碳电极之前，需要对其进行处理，取少许的纳米抛光粉(al2o3)于牛皮上，再滴加少量的乙醇，打磨，保存于乙醇和水混合液中。
105.分别取实施例1制备得到纳米氧化铱催化剂、纳米氧化铱催化剂1-1、纳米氧化铱催化剂1-2、纳米氧化铱催化剂1-3、商购氧化铱分别加入到1000μl的异丙醇中，再加入20μl的5wt％的nafion溶液，混合液超声20min，获得均匀的催化剂墨水。
106.利用10μl的移液枪分别量取催化剂墨水，滴在事先准备好的工作电极(表面积为0.071cm2)上。将之放置于红外灯下，干燥形成催化层后，得到待测工作电极，测试前，将电极保存在电解液中，排出电极表面的气泡，催化剂的载量约为0.5mg/cm2。
107.利用线性扫描伏安法(lsv)分别测试实施例1制得的纳米氧化铱催化剂和商购氧化铱的析氧极化曲线，如图4所示。扫描速度为2mv/s，扫描区间为1.2-1.7v(vs rhe(可逆氢电极))。
108.图4为氮气饱和的0.5m h2so4溶液中析氧极化曲线，从图4中可知实施例1制得的纳米氧化铱催化剂和商购氧化铱的起始电位均为1.23v(vs rhe)，在电流密度为10ma/cm2时，电势分别为1.483v、1.527v(vs rhe)，其析氧过电位分别为253mvh和297mv。实施例1制得的纳米氧化铱催化剂的析氧过电位低44mv，活性提高了15％。
109.实施例1制得的纳米氧化铱催化剂的塔费尔斜率(tafel)(84.1mv/dec)不到商用氧化铱((179.6mv/dec))的一半，说明电解电流密越大，其槽电压增幅越小，在同一电流密度下产氢量越多，所消耗电量越低。说明本发明实施例1制得的纳米氧化铱催化剂表现出了较低的质量活性过电位，oer(析氧反应)催化活性得到提高，具有优越的性能。
110.相同的测试条件下，测试纳米氧化铱催化剂1-1、纳米氧化铱催化剂1-2、纳米氧化铱催化剂1-3的析氧过电位分别为0.258v、0.260v、0.255v，塔费尔斜率分别为84.6、85.1、84.4mv/dec。
111.实验例6
112.按照实施例5的方法测试实施例1制得的纳米氧化铱催化剂和对比例2中制备得到的氧化铱b以氮气饱和的0.1m hclo4水溶液为电解质的析氧极化曲线，区别仅在于：扫描速度为5mv/s，测试结果具体如图6所示。
113.实施例1制得的纳米氧化铱催化剂的塔费尔斜率(tafel)为169mv/dec，氧化铱b的塔费尔斜率(tafel)为256mv/dec。
114.说明相比对比例2中的氧化铱b，本发明实施例1制得的纳米氧化铱催化剂表现出了更低的质量活性过电位，oer(析氧反应)催化活性得到提高，具有优越的性能。
115.相同的测试条件下，实施例1制备得到的纳米氧化铱催化剂和对比例2中氧化铱b的析氧过电位分别为268mv和292mv。
116.实验例7
117.分别测试实施例1制得的纳米氧化铱催化剂和商购氧化铱作为阳极催化剂进行电解水制氢的槽压。电解槽的组成为：在膜电极两侧分别为阴极集电极和阳极集电极，阴极集电极外侧为阴极极板，阳极集电极外侧为阳极极板，阴、阳极极板外侧为阴、阳极集流片，各部件利用密封圈进行密封。阴极集电极为碳纸，阳极集电极为表面附有iro2的100目钛网。阴、阳极极板为钛板，与膜电极a或膜电极b之间以硅胶薄片密封，用气缸施加0.8mpa的压力将组件固定成电解单池。
118.预热的0.5m h2so4溶液通过平流泵以40ml/min的流速通入阳极，其进水处温度为80℃。通过稳压直流电源的恒流模式调节输入电流，读取两极钛流场板之间的槽电压，测试范围为0.01-1.5a/cm2。
119.做成膜电极后进行电解水制氢实验，电流密度为0.7a/cm2时，表现出最佳活性，此时阳极用商用氧化铱的膜电极b电解槽的槽电压为2.1v，阳极用实施例1制得的纳米氧化铱催化剂的膜电极b电解槽的槽电压为1.8v，槽电压降低了14.3％。
120.以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。