一种基于硒正极的高能量准固态锂二次电池、制备方法及应用

1.本发明属于新能源技术领域，涉及一种基于硒正极的高能量准固态锂二次电池的制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池已经在计算机、便携式电子产品、移动通讯等方面被广泛应用。相比于传统的锌
–
镍蓄电池、铁
–
镍蓄电池等，锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、放电电压高、自放电小、无记忆效应及对环境污染小等优点，是一种理想的储能器件。但随着电动汽车以及智能电网等新兴领域的迅速发展，基于传统金属氧化物(例如，licoo2，limn2o4，lifepo4等等)正极的锂离子电池能量密度偏低，已经不能够满足当前的需求，尤其是新能源汽车的出现，对电池的容量，循环寿命等性能提出了更高的要求。因此，寻求一种高比能量的新型二次电池体系变得尤为重要。
3.硒作为一种新兴的高容量锂电池正极材料，具有高达675mah g-1
的高理论比容量，且拥有较高的电导率(1
×
10-5
s cm-1
)。将硒正极与金属锂负极相匹配的新型锂
–
硒电池具有1155wh kg-1
的质量能量密度和2528wh l-1
的高体积能量密度，是传统锂离子电池体系的2倍以上。因此，锂
–
硒电池在便携式电子设备、混合动力汽车和可再生能源存储方面有着广阔的前景。但是，硒正极在循环过程中仍然存在活性物质利用率低、多硒化物穿梭、电极体积膨胀等问题，这些问题的存在降低了电池循环稳定性；有机易燃电解液的使用，也给电池带来了严重的安全风险。这些问题严重制约了锂
–
硒电池的实际化应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种基于硒正极和聚合物凝胶电解质的高能量准固态锂二次电池的制备方案。
5.为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种基于硒正极的高能量准固态锂二次电池，由正极材料、负极材料和聚合物凝胶电解质组成。
7.所述的正极材料为硒与碳纤维的复合材料，其中，所述硒为商业化硒粉，硒的载量为30
–
50wt.％；所述的负极为商业化金属锂片；所述的聚合物凝胶电解质为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂溶于酯基溶剂后，经光引发剂聚合而成。
8.一种基于硒正极的高能量准固态锂二次电池的制备方法，包括以下步骤：
9.第一步，制备正极材料
10.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和过渡金属盐加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成前驱体溶液；其中，所述的过渡金属盐为乙酸钴，硝酸钴，乙酸镍，硝酸镍中至少一种，所述的聚丙烯腈的浓度为65
–
120mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为25
–
65mg ml-1
，乙炔黑的浓度为10
–
30mg ml-1
，过渡金属盐的浓度为10
–
20mg ml-1
；
11.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空气中热处理，其中，所述的热处理温度为100
–
300℃，热处理时间为1
–
5h；
12.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为500
–
800℃，处理时间为1
–
3h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
13.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氩气，氮气中的至少一种，碳纤维材料与硒粉的混合质量比为4:6
–
6:4，加热温度为260
–
380℃,加热时间为8
–
20h；
14.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为30
–
50wt.％。
15.第二步，制备聚合物凝胶电解质
16.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中至少一种，二氟草酸硼酸锂浓度为28
–
144mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为76
–
152mg ml-1
，光引发剂为1
–
羟基环己基苯基甲酮或2
–
羟基
–2–
甲基
–1–
苯基
–1–
丙酮中的至少一种，光引发剂浓度为10
–
20mg ml-1
，紫外光照时间为5
–
20秒。
17.第三步，电池组装
18.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加10
–
30μl。
19.一种基于硒正极的高能量准固态锂二次电池的应用，应用于锂硒电池。
20.与现有技术相比，本发明解决了锂硒电池的应用难题，其有益效果为：
21.(1)本发明构建的新型锂硒电池可以提高正极活性材料利用率，使得锂硒电池达到理论质量比容量；
22.(2)本发明制备的碳纤维材料拥有丰富的介孔结构，单质硒均匀负载于多孔碳纤维材料的介孔中，有效地抑制了活性物质与电解液的副反应并缓解了电极体积膨胀问题；
23.(3)本发明采用的聚合物凝胶电解质兼具了固态电解质的安全优势与液态电解液的高离子传输能力，在确保电池性能的同时进一步提升了电池安全性。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的硒/多孔碳纤维复合正极材料的扫描电子显微镜照片；
25.图2是本发明实施例2制备的硒/多孔碳纤维复合正极材料的透射电子显微镜照片；
26.图3是本发明实施例3制备的硒/多孔碳纤维复合正极材料的xrd图；
27.图4是本发明实施例4组装的锂硒电池的容量电压曲线；
28.图5是本发明实施例5组装的锂硒电池的库伦效率与循环稳定性。
具体实施方式
29.针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
30.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.实施例1
32.第一步，制备正极材料
33.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和乙酸镍加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成前驱体溶液；所述的聚丙烯腈的浓度为120mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为65mg ml-1
，乙炔黑的浓度为10mg ml-1
，乙酸镍的浓度为10mg ml-1
；
34.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空气中热处理，其中，所述的热处理温度为280℃，热处理时间为4h；
35.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为800℃，处理时间为2h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
36.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照一定比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氩气，碳纤维材料与硒粉的混合质量比例为4:6，加热温度为260℃,加热时间为20h；
37.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为50wt.％。
38.第二步，制备聚合物凝胶电解质
39.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合溶液，二氟草酸硼酸锂浓度为72mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为152mg ml-1
，光引发剂为2
–
羟基
–2–
甲基
–1–
苯基
–1–
丙酮，光引发剂浓度为10mg ml-1
，紫外光照时间为5秒。
40.第三步，电池组装
41.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加10μl。
42.图1是本实施例中硒/多孔碳纤维复合正极材料的扫描电子显微镜照片，证明了碳纤维存在多个孔道可以让活性物质进入。
43.实施例2
44.第一步，制备正极材料
45.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和硝酸钴加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成前驱体溶液；所述的聚丙烯腈的浓度为100mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为30mg ml-1
，乙炔黑的浓度为20mg ml-1
，硝酸钴的浓度为20mg ml-1
；
46.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空
气中热处理，其中，所述的热处理温度为300℃，热处理时间为2h；
47.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为700℃，处理时间为3h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
48.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照一定比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氮气，碳纤维材料与硒粉的混合质量比例为5:5，加热温度为380℃,加热时间为12h；
49.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为45wt.％。
50.第二步，制备聚合物凝胶电解质
51.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶液，二氟草酸硼酸锂浓度为144mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为152mg ml-1
，光引发剂为1
–
羟基环己基苯基甲酮，光引发剂浓度为12mg ml-1
，紫外光照时间为10秒。
52.第三步，电池组装
53.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加15μl。
54.图2是本实施例中硒/多孔碳纤维复合正极材料的透射电子显微镜照片，证明了经过熔融扩散之后，硒进入到了纤维孔道之中。
55.实施例3
56.第一步，制备正极材料
57.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和乙酸钴加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成前驱体溶液；所述的聚丙烯腈的浓度为80mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为40mg ml-1
，乙炔黑的浓度为30mg ml-1
，乙酸钴的浓度为20mg ml-1
；
58.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空气中热处理，其中，所述的热处理温度为100℃，热处理时间为1h；
59.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为500℃，处理时间为1h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
60.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照一定比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氩气，碳纤维材料与硒粉的混合质量比例为5.5:4.5，加热温度为280℃,加热时间为15h；
61.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为40wt.％。
62.第二步，制备聚合物凝胶电解质
63.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为氟代碳酸乙烯
酯、碳酸乙烯酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合溶液，二氟草酸硼酸锂浓度为115mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为76mg ml-1
，光引发剂为2
–
羟基
–2–
甲基-1
–
苯基
–1–
丙酮，光引发剂浓度为15mg ml-1
，紫外光照时间为15秒。
64.第三步，电池组装
65.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加20μl。
66.图3是本实施例制备的硒/多孔碳纤维复合正极材料的xrd图，证明了原位生成了硒化钴。
67.实施例4
68.第一步，制备正极材料
69.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和乙酸钴加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成前驱体溶液；所述的聚丙烯腈的浓度为65mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为30mg ml-1
，乙炔黑的浓度为20mg ml-1
，乙酸钴的浓度为15mg ml-1
；
70.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空气中热处理，其中，所述的热处理温度为240℃，热处理时间为3h；
71.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为750℃，处理时间为2h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
72.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照一定比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氮气，碳纤维材料与硒粉的混合质量比例为6:4，加热温度为300℃,加热时间为10h；
73.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为35wt.％。
74.第二步，制备聚合物凝胶电解质
75.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯混合溶液，二氟草酸硼酸锂浓度为72mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为76mg ml-1
，光引发剂为1
–
羟基环己基苯基甲酮，光引发剂浓度为20mg ml-1
，紫外光照时间为20秒。
76.第三步，电池组装
77.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加25μl。
78.图4是本实施例组装的锂硒电池的容量电压曲线，电池在充放电过程中可以实现理论比容量675mah g-1
。
79.实施例5
80.第一步，制备正极材料
81.1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙炔黑和硝酸镍加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，
搅拌溶解形成前驱体溶液；所述的聚丙烯腈的浓度为100mg ml-1
，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为25mg ml-1
，乙炔黑的浓度为20mg ml-1
，硝酸镍的浓度为15mg ml-1
；
82.2)将步骤1)中得到的前驱体溶液利用静电纺丝机进行纺丝后，将得到的产物在空气中热处理，其中，所述的热处理温度为180℃，热处理时间为5h；
83.3)将步骤2)所得的材料在氩气中进行热处理。其中，所述的热处理温度为800℃，处理时间为3h，获得过渡金属掺杂的多孔碳纤维材料；
84.4)将步骤3)中得到的碳纤维材料与硒粉按照一定比例混合，在惰性气氛中加热得到硒/碳复合材料，其中，所述的惰性气氛为氮气，碳纤维材料与硒粉的混合质量比例为6:4，加热温度为350℃,加热时间为8h；
85.5)将步骤4)中得到的硒/碳复合材料与炭黑导电剂及聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例配制浆料涂覆至金属铝箔上，干燥后得到复合正极，其中，所述正极材料中硒的载量为30wt.％。
86.第二步，制备聚合物凝胶电解质
87.将二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂于常温常压条件下均匀溶解于酯基溶剂中，加入光引发剂后经紫外线照射形成聚合物凝胶电解质；其中，所述的酯基溶剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯混合溶液，二氟草酸硼酸锂浓度为28mg ml-1
，六氟磷酸锂浓度为122mg ml-1
，光引发剂为1
–
羟基环己基苯基甲酮，光引发剂浓度为18mg ml-1
，紫外光照时间为8秒。
88.第三步，电池组装
89.将第一步所得正极与商业化金属锂负极，在手套箱内，将第二步所得聚合物凝胶电解质置于第一步所得正极与商业化金属锂负极之间组成电池。其中，所述的聚合物凝胶电解质用量为每毫克硒添加30μl。
90.图5是本实施例组装的锂硒电池的库伦效率与循环稳定性，电池循环50圈后容量保持率高于94％，库伦效率接近100％。
91.应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。