一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法与流程

本发明属于氧化硅微球材料领域，具体公开了一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法。

背景技术：

1、空心结构纳米介孔材料已经被广泛地应用于诸多领域，包括电子工业、环境保护、化妆品工业以及医药科学等领域，这主要是因为由于其特殊的物理化学结构及其可利用的内部空腔和外部介孔结构，但是在使用过程中往往将其分散在一定的体系中使用，这就意味着材料在体系中分散性对性能的发挥起到非常关键的作用，这就对材料中颗粒的单分散性和尺寸提出了更高的要求，有关尺寸可调单分散空心结构材料的制备及其应用也受到越来越多研究者的重视。现在开发的空心结构氧化硅微球材料的制备方法主要有模板法和微乳液法，但由于硅源前驱体在含水溶剂中水解交联速度过快，通常很难制备尺寸大范围内可调的出单分散的介孔氧化硅微球材料，目前制备直径大范围可控而且单分散介孔氧化硅微球仍然具有很大的技术挑战。因此开发出直径大范围内可调单分散介孔氧化硅微球的简易制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述情况，本发明公开了一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，具有操作简易，重复性好，原料易得，成本低廉，可工业化制备等优点。

2、本发明包括以下技术方案：

3、一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，包括以下步骤：

4、s1.以有机醇和水混合溶液作为溶剂，溶解分散诱导组装分子，通过超声或者机械搅拌至澄清溶液；

5、s2.搅拌条件下将硅源前驱体慢慢滴加到上述澄清溶液中，然后加入促进硅源前驱体水解过程的催化剂，继续慢速搅拌至反应结束，得到凝胶混合溶液；

6、s3.将上述凝胶混合溶液；经过离心分离，取沉淀清洗后，投入一定体积的纯水中进行搅拌并梯度加热蒸发，获得固形物后再进行清洗，随后干燥得到固体粉末；

7、s4.将上述固体粉末进行煅烧，得到单分散空心介孔氧化硅微球材料。

8、优选的，所述步骤s1中诱导组装分子可以是非离子型三嵌段共聚物分子或者离子型有机活性剂分子或者简单有机羧酸或者有机胺，其中更优选的是离子型有机活性剂分子和另外几种的一种同时使用，例如非离子型三嵌段共聚物和离子有机活性剂分子；

9、优选的，所述步骤s3清洗选用的溶剂为水、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或几种任意组合；

10、优选的，包括以下步骤：

11、1)有机醇和水作为混合溶剂溶解分散作为诱导组装分子物质，这里优选使用离子型表面活性剂分子，同时优选加入作为协同诱导组装剂的另外一种三嵌段聚合物分子或者带有长链有机烷基的有机羧酸或有机胺，通过超声或者机械搅拌至澄清溶液；

12、2)搅拌下将硅源前驱体慢慢滴加到上述澄清溶液中，然后加入促进硅源水解过程的催化剂，继续慢速搅拌6-24h；然后停止搅拌，得到的白色凝胶混合溶液；

13、3)经过离心分离处理以后，直接将所得凝胶与一定体积的水混合并搅拌分散，并将所得溶液进行加热处理，控制加热的温度和时间，然后离心分离并进行固体的洗涤，洗剂过程中用水和有机醇分别清洗几次，得到固体粉末，

14、4)然后将其通过马弗炉进行煅烧处理，即得到尺寸在150-1200nm范围内可调、单分散、介孔结构空心氧化硅微球材料。

15、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，所述步骤s1中的诱导组装分子为离子型含有有机烷基链的表面活性剂和其他协同作用的诱导组装剂分子的组合。

16、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，所述离子型含有有机烷基链的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵乙胺中的一种或几种的任意组合；

17、所述其他协同作用的诱导组装剂分子为非离子型三嵌段共聚物、简单有机羧酸和简单有机胺中的一种或几种的任意组合。

18、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，所述非离子型三嵌段聚合物表面活性剂选自pluronic型f68、f88、f108、f127、l81中的一种或几种的任意组合；

19、所述简单有机羧酸为含有长链有机烷基的有机羧酸，选自十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、正十八烷基羧酸、油酸、硬脂酸中的一种或几种的任意组合；

20、所述简单有机胺为含有长链有机烷基的有机胺，选自十二胺、十四按、十六胺、油胺中的一种或者任意组合。

21、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，步骤s1和s2中：

22、所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；

23、所述搅拌选用机械搅拌，搅拌功率范围为100-500w，搅拌速度为50-200rpm；

24、所述的催化剂是酸催化剂或者碱催化剂；催化剂与硅源前驱体的体积比为1:1-3；

25、反应体系中所用的有机醇、水、离子型含有有机烷基链的表面活性剂、其他协同作用的诱导组装剂分子与硅源前驱体摩尔比是200-5000：200-5000：0.1-100：0-0.05：1；

26、溶胶-凝胶反应温度范围是0-30℃，反应时间是12h-24h，加热过程中以水为溶剂，搅拌条件下进行。

27、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，所述步骤s2中，

28、所述酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或它们的任意组合；

29、所述碱催化剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、乙醇胺等中的一种或它们的任意组合；

30、所述硅源前驱体为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和硅酸四叔丁基酯中的一种或几种。

31、进一步的，上述一种通过分子诱导组装结合梯度加热制备单分散空心介孔氧化硅微球材料的方法，

32、所述步骤s3具体包括以下步骤：将凝胶混合溶液以8000-15000rpm的转速离心，离心时间5-100min，分离固体凝聚，然后直接搅拌分散在纯水中进行直接升温加热处理，固体凝胶与纯水的质量比为1:50-500；先在50-70℃范围内加热处理6个h，然后升温至80-90℃范围内加热搅拌处理6-10个h，然后冷却至室温，加热过程中以水为溶剂，搅拌条件下进行，梯度加热，获得固形物后再用水和有机醇分别清洗两次，经过在60-100℃下鼓风干燥处理得到固体粉末；

33、所述步骤s4具有包括以下步骤：将上述固体粉末放入马弗炉内煅烧，处理温度为550-1000℃，时间3–6h，煅烧气氛是空气、氮气、氧气中的一种；得到所述单分散空心介孔氧化硅微球材料。

34、进一步的，由上述方法制备获得的单分散空心介孔氧化硅微球材料。

35、进一步的，上述单分散空心介孔氧化硅微球材料，为空心微球状形貌，微球直径尺寸为150-1200nm，空心的尺寸为50-800nm，外面的壳层具有介孔结构，壳层厚度在50-500nm，介孔尺寸在2-20nm之间，微球的比表面积为400-1200m2/g，孔容为0.3-0.85cm3/g。

36、进一步的，上述单分散空心介孔氧化硅微球材料在制备低介电覆铜板改性填充材料中的用途。

37、本发明中，通过有机酸阴离子与碱金属组成的离子盐通常能在水中实现良好的电离分散，但在加入到不良溶剂有机醇中以后这些离子会组装形成球状胶体颗粒，从而形成均匀分散的盐离子颗粒的胶体溶液，然后氧化硅前驱体水解得到的寡聚体会在盐胶体颗粒表面沉积组装，而后发生交联生长过程，并在过程中加入有效调节氧化硅前驱体水解交联速度的酸或碱催化剂，可以有效调节氧化硅前驱体在混合溶剂中的水解交联速度，从而得到内部为盐胶体颗粒外面为氧化硅的核壳结构胶体微球，此后通过多次的有机醇和水反复清洗，水就可以溶解去除内部的离子盐模板剂，经过适当干燥及其煅烧处理后，得到具有尺寸大范围内可调单分散的介孔结构的氧化硅微球材料，由于外层的氧化硅组装生长过程没有表面活性剂等造孔剂的参与，壳层的氧化硅具有致密结构，较少的孔结构。

38、本发明具有如下有益效果:

39、与现有技术相比，本发明通过溶解分散诱导组装分子，在水和有机醇混合溶剂中溶解以后可以协同共组装形成球状胶束，优选使用离子型表面活性剂分子和其他类型的表面活性剂分子协同作用，当引入硅源前驱体以后，通过组装胶束与前驱体之间的相互作用可以有效调节硅源前驱体在水和有机醇混合溶剂中的水解交联速度和颗粒之间的聚合程度，并作为结构导向剂有效诱导氧化硅胶体微球的生成，并且可以有效防止氧化硅微球之间团聚长大经过离心分离以后直接与一定体积的水混合分散，并采用梯度加热溶液的方式进行表面活性剂的分子脱除和选择性刻蚀，从而使表面活性剂分子和助剂分子从微球材料中彻底脱除出来，从而得到中空结构，选择在在较低温度下加热处理，不需要采用高温高压等条件，简单易实现，并经过后续清洗及其煅烧处理后，得到单分散空心结构介孔氧化硅微球材料。与传统的合成方法相比，该发明方法可控性强，过程简单、操作方便、成本低廉。所得氧化硅微球具有比较宽而且可调的直径尺寸(150nm-1200nm)，球状形貌，单分散性好，颗粒度均匀，具有较高的比表面积和孔隙率。当被用作低介电覆铜板改性填充材料时，可以显著降低覆铜板产品的介电常数和介电损耗。