一种具有非晶/纳米晶的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及水系锌离子电池材料的合成，特别涉及一种非晶/纳米晶过渡金属氧化物(mn，v，mo等元素)正极材料的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来，能源危机的出现和新能源的蓬勃发展对电能的储存和释放的稳定性和连续性提出了新的要求，这些需求极大了刺激了新兴储能系统的出现和发展。在众多备选的储能系统中，电池由于其广泛的适用性和普及性得到了深入的研究。目前商用锂离子电池由于锂资源的短缺和不均匀分布导致价格昂贵限制了其未来在大范围储能领域的进一步应用，然而与商用锂离子电池相比，水系锌离子电池因其具有较高的安全性、低成本和良好的环境兼容性而有望成为未来用于大范围储能的候选电池体系之一。

2、水系锌离子具有较低的氧化还原电位(-0.76v zn vs.zn2+)和较高的理论比容量(820mah/g)，经典的水系锌离子电池由正负极材料，隔膜和水系电解液组成，水系电解液具有高的离子迁移数(高于有机电解液两个数量级)有望实现较高的倍率性能，然而缺乏合适的正极材料成为其发展所面临的问题之一。最近，很多材料被应用于水系锌离子电池中，一般分为四类，锰基、钒基、普鲁士蓝类似物(pbas)和有机物。过渡正极材料因其丰富的氧化还原价态、较高的工作电压和适中的容量而受到更多关注。

3、晶型过渡材料由于其具有良好的结构稳定性和较大的离子扩散通道有利于离子储存而被广泛的研究。但由于其固有电子电导率低、活性位点和扩散路径有限等缺点不利于其倍率性能的提升，研究者们对此提出了许多改性策略来提高其电化学表现，策略主要包括以下四个方面：碳材料复合、缺陷调制和空位工程，许多精彩的工作大大提高了晶型材料的电化学性能，然而对于具有丰富活性位点和扩散路径的非晶材料却鲜有研究。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对以上问题，提供一种具有非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料制备方法及其应用。本发明通过热处理制备了非晶/纳米晶过渡氧化物正极材料，实现水系锌离子电池在大电流充放电性能，其非晶和纳米晶部分在材料中共存，且纳米晶区域之间由非晶进行连接。合成的非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料具有较高的反应活性，较低的反应能垒以及更多的活性位点和扩散路径，得益于非晶/纳米晶氧化物正极材料所具有的结构优势，基于非晶/纳米晶氧化物正极材料的水系锌离子电池展现出了优异的电化学性能。该方法具有成本低廉，操作简单，效果明显，可大批量生产的特点。

2、施加5a/g的电流密度时，α-mno2的理论比容量为30mah/g左右，而采用非晶/纳米晶mno2材料的电池则可以保持150mah/g左右，其理论比容量相较于传统晶型α-mno2材料提升了4倍。在更大电流密度10a/g时，传统晶型α-mno2材料已经无法提供容量，非晶纳米晶材料容量则保持在100mah/g，展现出强大的大电流快速充放电能力。

3、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：所述的非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将一定比例含有目标元素的还原性前驱体或氧化性前驱体与其对应的氧化剂或者还原剂制成水溶液并搅拌均匀，将二者均匀混和得到混合溶液ⅰ；

5、(2)将混合溶液ⅰ置于一定温度条件下反应一段时间，用去离子水反复洗涤后离心得到固体样品，之后将固体样品冷冻干燥，得到非晶氧化物记为粉末样ⅰ；

6、(3)上述的非晶氧化物预先进行研磨后，放入加热设备在一定温度下在特定气体氛围中，可为空气，氧气，氩气，氮气等煅烧一段时间得到粉末样ⅱ；粉末样ⅱ即为最终产物非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料，记为ac–mxoy(ac为amorphous/crystalline的缩写，代指非晶/纳米晶结构；m为mn，v，mo过渡金属元素其中之一，x、y具体数值基于化学式(0＜x，y＜5)。

7、优选的，还原性前驱体或者氧化性前驱体具有目标氧化物中的金属元素，与之对应的氧化性物质或者还原性物质可含有或者不含有该金属元素，可发生氧化还原反应生成目标氧化物即可，二者的投料比例基于反应的电子转移数。

8、优选的，混合溶液ⅰ置于室温条件20～40℃反应0～24h到非晶氧化物中间体。

9、优选的，非晶氧化物中间体需在一定气氛下煅烧一定时长来得到最终的目标产物即非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料，并根据煅烧氛围选择加热设备马弗炉，管式炉。

10、优选的，步骤1中还原性前驱体或氧化性前驱体与其对应的氧化剂或者还原剂摩尔比基于其化学反应的电子转移数；

11、所述的还原性前驱体为h2c2o4及对应的氧化剂为kmno4(摩尔比5：2)，所述的还原性前驱体为ch3coomn，及对应的氧化剂为kmno4(摩尔比2：5),所述的氧化性前驱体为nh4vo3，及对应的还原剂为h2c2o4(摩尔比1：1)；

12、步骤2中将混合溶液ⅰ置于一定温度25℃下反应一段时间0～9h；

13、步骤3中放入加热设备在一定温度300～500℃在空气氛围中煅烧一段时间0～24h得到粉末样ⅱ。

14、优选的，包括如下步骤：

15、(1)将还原性物质h2c2o4和含mn氧化性前驱体kmno4按照一定摩尔比例5：2分别制成水溶液并搅拌均匀，将kmno4溶液加入还原剂溶液中得到混合溶液ⅰ；

16、(2)将混合溶液ⅰ置于室温20～40℃反应一段时间，用蒸馏水反复洗涤过滤并将固体样品冷冻干燥，得到非晶mno2中间体记为粉末样ⅰ；

17、(3)上述的非晶mno2预先进行研磨后，放入瓷舟中置于加热设备马弗炉在空气氛围，300℃下煅烧9h得到粉末样ⅱ；粉末样ⅱ即为最终产物非晶/纳米晶mno2正极材料，记为ac-mno2。

18、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：任一方法制备得到的具有非晶/纳米晶氧化物正极材料。

19、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的具有非晶/纳米晶氧化物正极材料的应用，可应用于电池正极材料。

20、优选的，可应用于水系锌离子电池，非晶/纳米晶氧化物正极性能相较于主流α-mno2有了较大提升，特别是在大电流充放电时，表明非晶/纳米晶氧化物正极材料是具有快速充放电潜力的材料。

21、本发明提供一种具有非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤。

22、在一些实施方式中，还原性和氧化性物质可同时含有目标元素或者某一反应物质含有目标元素，其投料比基于化学反应的电子转移数。

23、在一些实施方式中，温度条件取决于可发生氧化还原反应的温度条件，混合溶液ⅰ反应时长取决于反应状态，是否充分反应。

24、在一些实施方式中，煅烧前可进行研磨处理使材料细化

25、在一些实施方式中，煅烧气氛可为惰性氛围或者空气状态，取决于最终所需目标产物。

26、在一些实施方式中，煅烧温度(200～1500℃)和时间具体数值取决于使材料成核但不生长所需温度及结晶化程度。

27、在一些实施方式中，根据煅烧氛围选择加热设备(马弗炉，管式炉或者其他)

28、本发明具备的有益效果：

29、本发明公开了一种非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料，该材料中同时共存非晶区域和纳米晶区域，且纳米晶区域之间由非晶进行连接。该材料的纳米晶区域可以用于离子的储存，非晶区域具有较高的反应活性并且可以提供较多的活性位点和离子扩散通道，降低锌离子的嵌入能垒和在电极材料内部的扩散能垒从而提高材料的倍率性能和稳定性。该方法具有成本低廉，操作简单，效果明显，可大批量生产的特点。

30、通过本发明方法制备的非晶/纳米晶mno2具备长程无序，短程有序的特点。从图1的xrd图的宽峰可以看出制备的非晶/纳米晶mno2具有无定形的特征，图2hrtem和图3衍射图可以看出该材料内部同时存在纳米晶区域和非晶区域，且纳米晶区域之间由非晶区域连接。纳米晶区域尺寸在10～40nm且存在晶面扭曲和晶格畸变。

31、在电池测试中，对比目前水系锌离子电池体系中广泛使用的晶型材料α-mno2。在相同测试条件下，施加5a/g的电流密度时，α-mno2的理论比容量为30mah/g左右，而采用非晶/纳米晶mno2材料的电池则可以保持150mah/g左右，其理论比容量相较于传统晶型α-mno2材料提升了4倍。在更大电流密度10a/g时，传统晶型α-mno2材料已经无法提供容量，而我们的非晶纳米晶材料容量则保持在100mah/g，展现出强大的大电流快速充放电能力。

32、本发明通过热处理制备了非晶/纳米晶过渡氧化物正极材料，实现水系锌离子电池在大电流充放电性能，其非晶和纳米晶部分在材料中共存，且纳米晶区域之间由非晶进行连接。合成的非晶/纳米晶过渡金属氧化物正极材料具有较高的反应活性，较低的反应能垒以及更多的活性位点和扩散路径，得益于非晶/纳米晶氧化物正极材料所具有的结构优势，基于非晶/纳米晶氧化物正极材料的水系锌离子电池展现出了优异的电化学性能。