一种钾基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明属于正极材料，尤其涉及一种钾基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、早在20世纪70年代，锂离子电池与钠离子电池几乎同时进行研究，由于当时研究条件的限制，相比于锂离子电池的研究进展，钠离子电池的研究一度陷入停滞状态，近些年来才逐渐发展。锂离子电池拥有能量密度高、循环寿命长等诸多优势，但是，锂金属资源的匮乏以及分布不均，导致其生产成本昂贵，这严重限制了锂离子电池的进一步发展。相比之下，钠元素在地壳中的储量丰富、分布均匀，且价格低廉，近些年受到了研究人员们的广泛关注。并且钠与铝不会形成合金，铝箔可以同时作为钠离子电池正负极的集流体，替代在锂离子电池负极侧使用的铜箔集流体。然而，不同于锂离子电池中成熟的三元正极材料，钠离子电池体系中还未寻找到一种合适的正极材料，实现安全稳定的长循环。

2、传统的钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中，氧化物类主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，聚阴离子类包括磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐等。与锂离子电池类似，大部分钠离子电池正极材料都含有可变价过渡金属离子，其氧化还原电势与过渡金属种类及材料结构密切相关。然而，将锂离子电池正极材料中的锂替换为钠，作为钠离子电池正极材料并不成立，寻找合适的钠离子电池正极材料依然是钠离子电池走向大规模应用的关键问题。

3、近年来，普鲁士蓝类材料作为一种新型正极材料，受到了研究人员们的广泛关注，其具有的开放型三维通道使得na+可以快速迁移，因此普鲁士蓝类材料具有较好的倍率性能和结构稳定性。然而，普鲁士蓝化合物也存在一些问题，例如结晶水难以去除、过渡金属离子溶解等还需要进一步研究。

4、普鲁士蓝类材料普遍采用液相沉淀法制备，利用水溶液中的m2+与fe(cn)64-的快速沉淀得到。然而，在快速结晶过程中，普鲁士蓝晶格会出现一定量的晶格水分子和fe(cn)6空位，这将严重影响普鲁士蓝材料的电化学性能。其次，对于钠基普鲁士蓝类材料，平均放电电压较低，例如na2fefe(cn)6材料，平均放电电压只有3v左右。鉴于此，亟需找到一种钠离子电池正极材料，既具有较高的工作电压，又可以实现稳定的长循环。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钾基钠离子电池正极材料的制备方法，该方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料相比于常规的钠基普鲁士蓝类材料，具有更高的放电电压，以及较长的循环寿命。

2、本发明提供了一种钾基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将亚铁氰化钾、钾源化合物和螯合剂在水中混合均匀，得到a溶液；

4、将锰源化合物、铁源化合物、钴源化合物、镍源化合物和铜源化合物在水中混合均匀，得到b溶液；

5、b)将所述b溶液滴入所述a溶液中，反应后离心并烘干，得到钠离子电池正极材料。

6、优选地，所述钾源化合物选自硝酸钾、乙酸钾和氯化钾中的一种或多种；

7、所述锰源化合物选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；

8、所述铁源化合物选自硝酸亚铁和/或氯化亚铁；

9、所述钴源化合物选自硝酸钴和/或乙酸钴；

10、所述镍源化合物选自硝酸镍和乙酸镍；

11、所述铜源化合物选自硝酸铜和乙酸铜；

12、所述螯合剂选自柠檬酸钾和/或乙二胺四乙酸二钾。

13、优选地，所述亚铁氰化钾和钾源化合物的摩尔比为1：(10～30)。

14、优选地，所述锰源化合物、铁源化合物、钴源化合物、铜源化合物、镍源化合物与螯合剂的摩尔比为1：1：1：1：1：(0.05～0.5)。

15、优选地，所述反应的温度为15～25℃，反应的时间为60～180min。

16、优选地，所述钠离子电池正极材料的粒度为30～50nm。

17、本发明提供了一种钾基钠离子电池正极材料，由上述技术方案所述制备方法制得。

18、本发明提供了一种钠离子全电池，包括正极、负极和电解液；

19、所述正极为上述技术方案所述制备方法制备的正极材料。

20、优选地，所述负极选自金属钠、硬碳或二硫化钼；

21、所述电解液为体积比1:1的ec和pc的混合溶剂，及5％的氟代碳酸乙烯酯；

22、或所述电解液为体积比1:1：1的ec、pc和dmc的混合溶剂，及5％的氟代碳酸乙烯酯；

23、或所述电解液为体积比95：5的pc：fec的混合溶剂。

24、优选地，所述钠离子电池组装成软包电池或纽扣电池。

25、本发明提供了一种钾基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将亚铁氰化钾、钾源化合物和螯合剂在水中混合均匀，得到a溶液；将锰源化合物、铁源化合物、钴源化合物、镍源化合物和铜源化合物在水中混合均匀，得到b溶液；b)将所述b溶液滴入所述a溶液中，反应后离心并烘干，得到钠离子电池正极材料。本发明提供的方法利用液相沉淀原位合成高熵钠离子电池正极材料，实现了正极材料较高的容量、工作电压以及优异的循环稳定性，且合成方法绿色简便，有利于工业上的大规模生产制备。将本发明中的钾基高熵普鲁士蓝类似物用于钠离子半电池中，电池体现出了稳定的大电流循环性能，较钠基高熵普鲁士蓝类似物材料拥有更高的放电平台，实际应用价值很高，可用于便携电子器件、储能电源和通信基站等储能设备。

技术特征：

1.一种钾基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾源化合物选自硝酸钾、乙酸钾和氯化钾中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钾和钾源化合物的摩尔比为1：(10～30)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物、铁源化合物、钴源化合物、铜源化合物、镍源化合物与螯合剂的摩尔比为1：1：1：1：1：(0.05～0.5)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15～25℃，反应的时间为60～180min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的粒度为30～50nm。

7.一种钾基钠离子电池正极材料，由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。

8.一种钠离子全电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；

9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极选自金属钠、硬碳或二硫化钼；

10.根据权利要求8所述的钠离子全电池，其特征在于，所述钠离子电池组装成软包电池或纽扣电池。

技术总结
本发明提供一种钾基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A)将亚铁氰化钾、钾源化合物和螯合剂在水中混合均匀，得到A溶液；将锰源化合物、铁源化合物、钴源化合物、镍源化合物和铜源化合物在水中混合均匀，得到B溶液；B)将B溶液滴入A溶液中，反应后离心并烘干，得到钠离子电池正极材料。本发明提供的方法利用液相沉淀原位合成高熵钠离子电池正极材料，实现了正极材料较高的容量、工作电压以及优异的循环稳定性，且合成方法绿色简便，有利于工业上的大规模生产制备。应用于钠离子半电池中，电池体现出了稳定的大电流循环性能，拥有更高的放电平台，实际应用价值很高，可用于便携电子器件、储能电源和通信基站等储能设备。

技术研发人员：余彦,代军义,姚雨,马明泽
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12