一种具有双保护层的陶瓷透氧膜及其制备方法与应用

本发明属于混合导体透氧膜领域，具体涉及一种具有双保护层的陶瓷透氧膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、透氧膜是一类同时具有氧离子-电子混合导电能力的致密陶瓷膜。传统含co或fe透氧膜(例如：ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ)的氧渗透性能较高，作为膜反应器可以将两种不同的涉氧反应耦合起来。因此，透氧膜反应器在化工工业流程再造和水分解制氢领域展现出良好的应用前景。但是，目前制约透氧膜实际应用的主要因素包括：

3、1)在耦合两种不同反应时，膜两侧同时暴露在低氧分压气氛下，传统含有co和/或fe离子的透氧膜材料抗还原性能差；

4、2)传统透氧膜材料中通常含有ba、sr等碱土金属，因此膜在含co2气氛下工作时会生成碳酸盐，导致透氧性能降解。

5、近年来，许多学者致力于开发兼具化学稳定和透氧性能的新型膜材料。例如，掺杂ceo2材料(例如：ce0.9gd0.1o2-δ，cgo)不仅具有氧离子导电性，还具有优异的抗还原和抗co2性能。暴露在低氧分压气氛下时ceo2会发生适度还原(ce4++e-→ce3+)，从而使自身呈现氧离子-电子混合导电性。因此，将ceo2引入到传统含钴或铁混合导电材料中形成双相透氧膜，可使膜材料在co2和还原性气氛下的稳定性有所提高。但是，这类膜材料依然含有co、fe和碱土金属离子，因此在co2或h2气氛中的稳定性问题依然不能从根本上得到解决。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有双保护层的陶瓷透氧膜及其制备方法与应用，本发明提供的透氧膜两侧构筑的萤石结构保护层，具有厚度薄、致密、混合导电、抗还原和co2腐蚀、与中间层热化学匹配特征，从而使透氧膜兼具稳定性和透氧性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本发明的第一个方面，提供了一种具有双保护层的陶瓷透氧膜的制备方法，包括以下步骤：

4、以萤石型氧化物和钙钛矿型氧化物为原料制备双相金属氧化物初始粉末，并将其压制成坯体；将坯体放置在al2o3刚玉片上，经一次或两次高温烧结获得具有三层结构的陶瓷透氧膜；高温烧结时，至少一侧坯体表面与al2o3接触；

5、所述三层结构包括一侧单相致密保护层、中间混合导电透氧层、另一侧单相致密保护层。

6、本发明的第二个方面，提供了上述制备方法得到的具有双保护层的陶瓷透氧膜，所述陶瓷透氧膜具有三层结构，包括一侧单相致密保护层、中间混合导电透氧层、另一侧单相致密保护层；

7、所述单相致密保护层厚度为1-10μm，中间混合导电透氧层厚度为500-1000μm。

8、本发明的第三个方面，提供了上述具有双保护层的陶瓷透氧膜在水和二氧化碳共分解制合成气、工业副产氢提纯或分解水制氢领域中的应用。

9、本发明的有益效果为：

10、(1)本发明提供采用界面诱导技术制备具有双保护层的陶瓷透氧膜，制备工艺简易、成本低、易于放大制备，有望被广泛用于陶瓷膜反应器、固体氧化物燃料电池、高温电解电池等领域。

11、(2)本发明制备得到的陶瓷透氧膜两侧构筑的萤石结构保护层，具有厚度薄、致密、混合导电、抗还原和co2腐蚀、化学稳定、与中间层热化学匹配以及在低氧分压气氛下具有混合导电性的特征，能够避免膜中间含co或fe的透氧膜被苛刻环境腐蚀，从而使透氧膜兼具稳定性和透氧性能。

12、(3)本发明的具有双保护层的陶瓷透氧膜作为膜反应器耦合h2o-co2共分解和副产氢氧化反应时，既可以制备合成气，又表现出优异的稳定性。

技术特征：

1.一种具有双保护层的陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，一次高温烧结方式为：将坯体放置在al2o3刚玉片上，在坯体上方放置另一个al2o3刚玉片，另一个al2o3刚玉片施加给坯体的压强为100-1000pa。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，一次高温烧结方式为：将多个坯体与al2o3刚玉片交替叠加堆放后进行高温烧结。

4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在与，所述高温烧结温度为1300-1600℃，保温时间为2-20h。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，两次高温烧结具体方式为：将坯体放置在al2o3刚玉片上进行第一次高温烧结，然后将烧结的样品反转再次放在al2o3刚玉片上，同时样品上表面被al2o3或双相金属氧化物初始粉末覆盖，进行第二次高温烧结。

6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，第一次高温烧结温度为1300-1600℃，保温时间为2-20h，第二次高温烧结的温度比第一次高温烧结的温度高30-60℃，保温时间2-20h。

7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述萤石型氧化物化学组成表达式为gdxsr1-xfeo3-δ，0≤x≤0.3，0<δ<0.2；

8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述双相金属氧化物初始粉末的制备方法包括球磨混合法、固相反应法或溶胶-凝胶法，优选为溶胶-凝胶法；

9.权利要求1-8任一所述制备方法得到的具有双保护层的陶瓷透氧膜，其特征在于，所述陶瓷透氧膜具有三层结构，包括一侧单相致密保护层、中间混合导电透氧层、另一侧单相致密保护层；

10.权利要求9所述具有双保护层的陶瓷透氧膜在水和二氧化碳共分解制合成气、工业副产氢提纯或分解水制氢领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有双保护层的陶瓷透氧膜及其制备方法与应用，属于混合导体透氧膜领域。该方法以萤石型氧化物和钙钛矿型氧化物为原料制备双相金属氧化物初始粉末，并将其压制成坯体；将坯体放置在Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;刚玉片上，经一次或两次高温烧结获得具有三层结构的陶瓷透氧膜；高温烧结时，至少一侧坯体表面与Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;接触；所述三层结构包括一侧单相致密保护层、中间混合导电透氧层、另一侧单相致密保护层。本该透氧膜两侧的萤石结构保护层，薄、致密、混合导电、抗还原和CO<subgt;2</subgt;腐蚀、与中间层热化学匹配，使透氧膜兼具稳定性和透氧性能。工艺简易、成本低、易于放大制备，有望被广泛用于陶瓷膜反应器、固体氧化物燃料电池、高温电解电池等领域。

技术研发人员：江河清,贺广虎
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13