一种正极镍锰材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种正极镍锰材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池已广泛应用于电动汽车和电动工具等领域，除了安全性外，高能量密度和功率密度是需要满足的必要性能指标。一般来说，锂离子电池能量密度的提高主要通过增大材料克容量和电压来实现。近二十年，镍钴锰三元层状氧化物已被广泛研究，并显示出高容量和良好的容量保持率。但钴原材料的高成本和供应链的不确定性促使人们急需寻找可替代的正极材料。恰好尖晶石型的镍锰酸锂具有高达4.8v(vs li/li+)的工作电压、较高的能量和功率密度、不含钴元素，是一种理想的动力锂离子电池正极材料，将有极大的潜力替代三元正极材料。

2、尖晶石型镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)正极材料在实际应用中主要有如下两个问题:(1)锰离子在电解液中发生歧化反应造成离子溶解，进而导致材料的电化学循环性能较差；(2)电极-电解液界面的不稳定造成循环过程中形成较厚的sei膜，从而增加界面电阻。

3、cn104538604a公开了一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，该方法包括以下步骤：(1)将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中10～60min，水洗至中性；(2)将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300～350℃，保温时间为20～40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；(3)将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，并对其进行磁力搅拌或超声分散，20～60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥即得镍包覆的镍锰酸锂材料。

4、cn106025267a公开了一种核壳结构的微米级镍锰酸锂改性方法，包括以下步骤：镍锰酸锂材料活化预处理；配置化学镀铜镀液；将预处理活化的镍锰酸锂材料加入到镀液中进行化学镀铜；将agno3溶液以喷雾的形式加入到反应完全的反应液中；反应液过滤，洗涤，烘干即可在微米级镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的正极材料。

5、现阶段主要通过对lini0.5mn1.5o4正极材料进行离子掺杂及后期处理中使用各种涂层材料包覆来改性，这些方法均能一定程度上提高lini0.5mn1.5o4的放电容量和循环稳定性能。但这些工艺的操作相对复杂，且产业化成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种正极镍锰材料前驱体及其制备方法和应用，本发明制备的前驱体颗粒核层中p元素掺杂均匀，壳层中掺杂有w、al、cu、fe、cr、zr、sr等金属元素中的任意一种，所述前驱体烧结后得到的正极材料具有较高的克容量，且在高电压3.5-4.9v范围内工作时，有极好的循环性能和倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极镍锰材料前驱体，所述正极镍锰材料前驱体包括内核和设置于所述内核表面的外壳，所述内核包含p元素，所述外壳包含过渡金属元素，所述过渡金属元素包括w、al、cu、fe、cr、zr或sr中的任意一种或至少两种的组合。

4、本发明在前驱体共沉淀阶段直接进行元素掺杂，与混合煅烧的掺杂方法相比，即能简化正极材料的制备工艺，也能降低材料制备中的能耗。

5、本发明所述正极镍锰材料前驱体的内核中掺杂p后，正极材料中会有更多的mn3+离子，增强了lini0.5mn1.5o4的阳离子无序度，这种过渡金属离子的无序排列可以显著提高锂离子和电子的电导率。此外掺杂p镍锰正极材料呈现出更多的{111}晶面，{111}晶面有助于保护块状材料在高工作电压下不与电解液发生进一步反应，从而表现出更高的容量保持率。

6、本发明所述正极镍锰材料前驱体的外壳结构中掺杂w、al、cu、fe、cr、zr、sr等金属元素，一方面可以提高锂离子的传输速率，减少锂离子在颗粒表面的堆积，从而降低极化、稳定晶体结构，另一方面，壳层掺杂的部分金属离子会偏析到颗粒的外表面形成稳定的sei膜，抑制有害界面副反应的发生，从而改善材料的循环性能。

7、优选地，所述内核的化学式为为ni0.5mn1.5[po4]x(oh)4-3x，其中，0.001≤x≤0.020，例如：0.001、0.005、0.01、0.015或0.02等。

8、优选地，所述外壳的化学式为ni0.5-ym2ymn1.5-y(oh)4，其中，0.001≤y≤0.020，例如：0.001、0.005、0.01、0.015或0.02等，m包括w、al、cu、fe、cr、zr或sr中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述外壳的厚度为0.4～1μm，例如：0.4μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或1μm等。

10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极镍锰材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)将镍锰混合盐溶液、磷源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液，调节ph进行一步共沉淀反应；

12、(2)将步骤(1)所述磷源溶液改为掺杂金属盐溶液，其他条件与不变，进行二步共沉淀反应；

13、(3)对步骤(2)得到的共沉淀反应产物进行洗涤处理得到所述正极镍锰材料前驱体。

14、优选地，步骤(1)所述镍锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.1～5mol/l，例如：0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l或5mol/l等。

15、优选地，所述镍锰混合盐溶液的进料速度为4～100l/h，例如：4l/h、5l/h、10l/h、20l/h、50l/h或100l/h等。

16、优选地，所述磷源溶液包括磷酸氢二铵溶液。

17、优选地，所述磷源溶液中溶质的浓度为0.01～0.5mol/l，例如：0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l或0.5mol/l等。

18、优选地，所述磷源溶液的进料速度为0.4～10l/h，例如：0.4l/h、0.5l/h、1l/h、2l/h、5l/h或10l/h等。

19、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液。

20、优选地，所述沉淀剂溶液中溶质的浓度为2～15mol/l，例如：2mol/l、5mol/l、8mol/l、10mol/l或15mol/l等。

21、优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为1～20l/h，例如：1l/h、2l/h、5l/h、10l/h或20l/h等。

22、优选地，所述络合剂溶液包括氨水。

23、优选地，所述络合剂溶液中溶质的浓度为4～12mol/l，例如：4mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/l或12mol/l等。

24、优选地，所述络合剂溶液的进料速度为0.5～10l/h，例如：0.5l/h、1l/h、2l/h、5l/h或10l/h等。

25、优选地，所述调节ph为9～13，例如：9、10、11、12或13等。

26、优选地，所述一步共沉淀反应的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

27、优选地，所述一步共沉淀反应的气氛为惰性气氛。

28、优选地，所述一步共沉淀反应后物料的中值粒径d50为7～9μm，例如：7μm、7.5μm、8μm、8.5μm或9μm等。

29、优选地，步骤(2)所述掺杂金属盐溶液的溶质包括w、al、cu、fe、cr、zr或sr盐中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，所述掺杂金属盐溶液中溶质的浓度为0.01～0.5mol/l，例如：0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l或0.5mol/l等。

31、优选地，所述掺杂金属盐溶液的进料速度为0.4～10l/h，例如：0.4l/h、0.5l/h、1l/h、2l/h、5l/h或10l/h等。

32、优选地，所述二步共沉淀反应后物料的中值粒径d50为8～10μm，例如：8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。

33、优选地，步骤(3)所述洗涤处理包括先碱洗后水洗。

34、优选地，碱洗过程中每100kg物料使用碱液的体积为1～3m3，例如：1m3、1.5m3、2m3、2.5m3或3m3等。

35、优选地，水洗过程中每100kg物料使用水的体积为1～5m3，例如：1m3、2m3、3m3、4m3或5m3等。

36、第三方面，本发明提供了一种正极镍锰材料，所述正极镍锰材料由第一方面所述正极镍锰材料前驱体烧结与锂源混合烧结后得到。

37、第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的正极镍锰材料。

38、第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、(1)本发明制备的前驱体颗粒核层中p元素掺杂均匀，壳层中掺杂有w、al、cu、fe、cr、zr、sr等金属元素中的任意一种，所述前驱体烧结后得到的正极材料具有较高的克容量，且在高电压3.5-4.9v范围内工作时，有极好的循环性能和倍率性能。

41、(2)本发明在前驱体共沉淀阶段直接进行元素掺杂，与混合煅烧的掺杂方法相比，即能简化正极材料的制备工艺，也能降低材料制备中的能耗。

42、(3)本发明所述正极镍锰材料前驱体的内核中掺杂p后，正极材料中会有更多的mn3+离子，增强了lini0.5mn1.5o4的阳离子无序度，这种过渡金属离子的无序排列可以显著提高锂离子和电子的电导率。此外掺杂p镍锰正极材料呈现出更多的{111}晶面，{111}晶面有助于保护块状材料在高工作电压下不与电解液发生进一步反应，从而表现出更高的容量保持率。

43、(4)本发明所述正极镍锰材料前驱体的外壳结构中掺杂w、al、cu、fe、cr、zr、sr等金属元素，一方面可以提高锂离子的传输速率，减少锂离子在颗粒表面的堆积，从而降低极化、稳定晶体结构，另一方面，壳层掺杂的部分金属离子会偏析到颗粒的外表面形成稳定的sei膜，抑制有害界面副反应的发生，从而改善材料的循环性能。。